趙會峰，劉廣財，余德興，王 琦，姜 宏，3*

（1. 海南?？靥夭？萍加邢薰?，海南 澄邁 571924；2. 海南中航特玻材料有限公司，特種玻璃國家重點實驗室，海南 澄邁 571924；3. 海南大學材料科學與工程學院，海南 ?？?570228）

隨著建筑、汽車、裝飾裝修、家具、信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)等行業(yè)的發(fā)展和人們對生活空間環(huán)境要求的提高，熱反射和低輻射鍍膜玻璃產(chǎn)品得到廣泛應用［1］。熱反射玻璃［2］是在玻璃表面鍍一層或多層諸如鉻、鈦或不銹鋼等金屬或其化合物組成的薄膜，可反射陽光輻射熱的30%～60%。熱反射玻璃對于可見光有適當?shù)耐干渎?，對紅外線有較高的反射率，對紫外線有較高吸收率。因此，熱反射玻璃也稱為陽光控制玻璃，主要用于建筑和玻璃幕墻。熱反射鍍膜玻璃的生產(chǎn)方法主要有真空磁控濺射法［3］、化學氣相沉積法［4］以及溶膠-凝膠法等［5-6］。

化學氣相沉積法在浮法玻璃生產(chǎn)線上進行鍍膜是通入反應氣體在灼熱的玻璃表面分解，均勻地沉積在玻璃表面形成膜層。該方法的特點是設備投入少、產(chǎn)品成本低、化學穩(wěn)定性，并可進行熱加工，是目前最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法之一。氣相沉積法鍍膜設備一般設置在玻璃生產(chǎn)線錫槽窄段或過渡輥臺之后的A0區(qū)，A0區(qū)鍍膜受錫槽出口溫度、保護氣體H2影響較大。本文通過工業(yè)在線鍍膜試驗，研究了氣體流量、環(huán)境條件等對熱反射鍍膜玻璃性能的影響，為工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鍍膜玻璃提供有效的指導。

1 實驗

1.1 實驗內(nèi)容

鍍膜材料及配制方法：將乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷和乙酰丙酮化鉻按比例稱量后放進氣流混合機進行預混，然后進入機械攪拌式混合機再進行混合?；旌暇鶆蚝蟊萌胙心C研磨，通過刮涂肉眼觀察沒有粗顆粒、不均勻即可，研磨完成后泵入儲存罐儲存待用。

鍍膜實驗：表1 為鍍膜參數(shù)，按照表1 所列參數(shù)進行鍍膜，鍍膜溫度為通過紅外測溫儀測得的鍍膜區(qū)域玻璃板溫度。

表1 浮法玻璃熱反射膜鍍膜參數(shù)Tab.1 Plating parameters of the float glass heat-reflective alloy films

耐酸性測試：膜層耐酸性是影響鍍膜產(chǎn)品實用化的重要指標［7］，測試方法是配制 5 mol/L 的 H2SO4溶液，加熱至52 ℃，將鍍膜玻璃放入H2SO4溶液中保持30 min，取出后用蒸餾水清洗、烘干后測試透過率。耐酸性指標計算方法為：測試原片玻璃、酸蝕前鍍膜玻璃、酸蝕后鍍膜玻璃的透過率，分別記為TL1、TL2、TL3，由下式計算透過率變化的百分比。

1.2 測試表征

采用Lambda950 型分光光度計測量玻璃的透過率和玻璃亮度指標L*、玻璃紅色指標a*、玻璃黃色指標b*值；采用MIRA3 LMH 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜層表面形貌與膜層厚度；采用Thermo NS7 能譜儀（EDS）測試膜層化學組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分分析結(jié)果

通過化學氣相沉積在不同參數(shù)下制備出熱反射鍍膜玻璃，圖1 為各個實驗組對應的鍍膜的表面形貌與斷面形貌圖，表2為各鍍膜層的成分分析結(jié)果。由于入射電子束激發(fā)的X射線的作用深度達到微米級別［9］，而玻璃表面膜層較薄，僅為 100 nm 以下，EDS 測試時會作用到玻璃基底，因此EDS 化學成分定量結(jié)果中含有較高的玻璃組分。由SM1、SM2 和SM3鍍膜樣品的SEM 結(jié)果可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著氣體流量的增加，膜層微觀顆粒度基本一致，膜層厚度由54.06 nm增加至64.87 nm，鍍膜材料形成的金屬氧化物 Cr2O3、Fe2O3、CoO 的含量均增加。對比SM1 和SM4 鍍膜樣品的SEM 結(jié)果可以明顯看出，在其他條件不變的情況下，當鍍膜溫度降低時，膜層微觀顆粒度基本不變，但晶粒結(jié)合致密度較差，膜層厚度略有增加，鍍膜材料形成的Cr2O3、Fe2O3、CoO 氧化物的比例有所改變，Cr2O3和 CoO 含量升高，F(xiàn)e2O3含量則降低。對比SM1 和SM5 鍍膜樣品SEM 結(jié)果可以明顯看出，在其他條件不變的情況下，關(guān)閉錫槽保護氣體H2，膜層微觀顆粒度變小，膜層厚度減小，鍍膜材料形成的Cr2O3、Fe2O3、CoO氧化物比例有所改變，Cr2O3和Fe2O3含量基本不變，CoO含量降低。

圖1 不同鍍膜參數(shù)下制備的薄膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM of films prepared under different coating parameters

表2 鍍膜層EDS定量結(jié)果Tab.2 EDS quantitative results of membrane layer

2.2 分光光度計測試結(jié)果

分光光度計分析鍍膜玻璃的顏色參數(shù)和透過率結(jié)果見表3。由表3 可知，隨著氣體流量的增加，鍍膜玻璃透過率、太陽光遮陽系數(shù)、玻璃亮度L*均有所降低，這是由于薄層厚度增加造成。顏色指標中a*減?。t色稍減輕），b*增加（黃色稍加重），說明三種鍍膜材料的熱解沉積速率不同，當氣體流量變大時，乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷的反應速率增加，相應的鍍膜層中Fe 和Co 的比例增加，其對綠色、藍色的吸收效果將增強。

表3 分光光度計分析結(jié)果Tab.3 Results of photometer analysis

鍍膜溫度降低時，鍍膜玻璃可見光透過率變化不大，太陽光和紫外透過率增加，太陽光遮陽系數(shù)、亮度增加，a*變化不大，b*減小。這是由于鍍膜溫度降低使乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷的反應速率減慢，鍍膜層中Fe 和Co 的比例降低，對綠色、藍色的吸收減弱。并且由于低溫鍍膜層不致密，即使膜層厚度增加，也不會降低透光率和太陽遮蔽系數(shù)。

在高溫狀態(tài)下關(guān)閉保護氣體H2時，鍍膜玻璃的太陽光透過率、亮度稍有增加，其他變化不大。關(guān)閉H2后，沒有還原物質(zhì)的干擾，三種鍍膜材料形成氧化物的反應速率均增加，繼而形成Cr-Fe-Co-O 尖晶石晶核的速度快，晶體多而小，堆積密度增加，使膜層變薄。因此，玻璃的亮度、遮陽系數(shù)增加。因為不同材料受氫氣的影響不同，三種材料的反應速率不一致，相對來說，F(xiàn)e 的比例較高、Co 比例較低，綜合作用下使玻璃顏色變化不明顯。

以鍍膜玻璃光學性能和顏色的變化遵循下式的傳統(tǒng)法則：

式中：n為薄膜的折射率，d為薄膜的幾何厚度，nS為原片的反射系數(shù)，nM為周圍介質(zhì)的反射系數(shù)，λ為波長，?。

綜上可知，鍍膜參數(shù)的改變影響薄膜厚度、折射率和反射效果，相應的透過率和顏色也會發(fā)生改變。

2.3 鍍膜層耐酸性

鍍膜玻璃耐酸侵蝕實驗結(jié)果列于表4。可以看出，隨著氣體流量的增加，膜層耐酸性增強；高溫鍍膜層較低溫所鍍的耐酸性好；同等條件下，關(guān)閉錫槽保護氣體H2，鍍膜玻璃的耐酸性增強。

表4 耐酸侵蝕性檢測結(jié)果Tab.4 Results of acid corrosion resistance test

由上可知，鍍膜層的耐酸性與鍍膜工藝變量都均有關(guān)系，微觀上表現(xiàn)為膜層的厚度、結(jié)晶度、成分發(fā)生變化。大量耐酸性實驗表明，熱反射合金鍍膜層的組成對膜層的耐酸性有很大影響［8］。合金膜是以鈷、鐵和鉻三種金屬的氧化物混合在玻璃表面形成尖晶石，并和玻璃結(jié)合在一起，用三元圖表示Fe-Co-Cr-O膜層的組成如圖2所示。由圖可知，當形成的膜層組成是最初設計的組成時（P 點位置），膜層是穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，其與玻璃結(jié)合牢固，膜層的耐酸性能最好［9］。但在生產(chǎn)中往往因為工藝參數(shù)的變化，影響到某種氧化物的形成速率，進而影響膜層組成，如膜層組分偏移到圖2 中C 點位置時，將導致膜層的耐酸性降低。表2 實驗結(jié)果表明，氣體流量的減小、溫度的降低、保護氣體H2進入膜層等均使鍍膜材料的組成偏離最初的設計，降低膜層的耐酸性。其中，SM5 膜層的組成最接近表5 所示的理想的熱反射合金膜的組成，即SM5 膜層的耐酸性能最優(yōu)。

圖2 Fe-Co-Cr-O 膜層組成的三元圖Fig.2 Ternary diagram of Fe-Co-Cr-O film composition

表5 理想的熱反射合金膜材料的元素質(zhì)量比Tab.5 Ideal element mass ratio of heat-reflective alloy film material

3 結(jié)論

（1）其他工藝條件一定時，鍍膜氣體流量增大，則膜層厚度越厚，但膜層微觀顆粒度基本不變，此時玻璃透過率、太陽光遮陽系數(shù)、玻璃亮度L*降低，玻璃顏色也發(fā)生變化，膜層耐酸性增強。降低鍍膜溫度，膜層晶粒結(jié)合變得疏松，其耐酸性降低。關(guān)閉錫槽保護氣體H2，膜層微觀顆粒度變小，厚度減小，耐酸性增強。

（2）鍍膜工藝任一參數(shù)發(fā)生變化均會影響鍍膜材料的反應速率，導致膜層中各金屬氧化物及元素比例有所改變，影響玻璃的顏色和耐酸性。

（3）鍍膜層的耐酸性能變化因素較多，實現(xiàn)穩(wěn)定控制較困難，但可根據(jù)變化規(guī)律重新設計鍍膜材料的組分比例，并對鍍膜工藝參數(shù)進行穩(wěn)定控制，使鍍膜層的組成接近理想成分。