琚文濤，徐舒婷，屠逍航，江 莉，黃曉巍，余云丹，張中泉，衛(wèi)國(guó)英

（中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州，310018）

隨著時(shí)代的發(fā)展，集成電路芯片制造工藝早已成為各國(guó)科研人員研究的重點(diǎn)。銅布線工序是將芯片上下金屬層連接在一起的重要技術(shù)，芯片上需要填充的凹槽及微孔的尺寸越來(lái)越小，所填充的銅層中容易出現(xiàn)空洞、縫隙之類的缺陷，這些缺陷的存在會(huì)降低銅作為布線材料的性能［1-3］。

影響凹槽填充的因素繁多，主要分為內(nèi)部因素和外部條件。其中內(nèi)部因素有電解質(zhì)的種類，銅離子、Cl-濃度，添加劑的種類和濃度等；外部條件有環(huán)境溫度，凹槽尺寸大小、電流密度及電鍍時(shí)間等。近幾年來(lái)，科研人員研究了不同添加劑在溝槽或深孔銅填充中的發(fā)揮的作用與自身影響機(jī)制之間的聯(lián)系［4］。增大加速劑的濃度會(huì)提高表面鍍層的質(zhì)量，但同時(shí)也會(huì)影響到其他添加劑分子的分布［5］；Xiao，Dow 以及 Wang 等［6-8］人通過(guò)研究抑制劑在沉積過(guò)程中的作用機(jī)制，提出了加強(qiáng)對(duì)流速度、提高傳質(zhì)效率以及采用較大分子量的抑制劑等方法來(lái)提高填充能力；Tan，Zhu 等［9-10］通過(guò)電化學(xué)分析以及模擬實(shí)驗(yàn)展示了電流密度對(duì)于添加劑的吸附行為的影響，說(shuō)明選擇合適電流密度對(duì)填充質(zhì)量的重要性。電鍍填充速率取決于電流密度的大小，電流密度越大，所需電鍍時(shí)間越短［11］，為提高生產(chǎn)效率及減少其他因素的影響，應(yīng)探究合適的電鍍時(shí)間。

為探究影響凹槽電沉積銅工藝的主要因素，優(yōu)化微細(xì)凹槽完全填充工藝，采用純銅板為基底，模擬芯片制造工藝中已經(jīng)制作完阻擋層和銅種子層后的表面（見(jiàn)圖1），采用酸性鍍銅工藝，研究了凹槽電沉積銅的最佳工藝參數(shù)和影響因素作用機(jī)理。

圖1 硅片上已經(jīng)具有種子層和阻擋層的凹槽截面示意圖Fig.1 Groove section diagram of silicon wafer with seed layer and barrier layer

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 凹槽制備

實(shí)驗(yàn)選取20 mm×50 mm×0.80 mm 的純銅板為工作電極，依次經(jīng)500#、800#、1000#、1200#砂紙打磨，露出工作面積為20 mm×20 mm，其它地方采用環(huán)氧樹(shù)脂密封；使用劃痕儀（WS-2005）在工作區(qū)域上通過(guò)恒載荷30 N 的加載方式制得尺寸為3 mm×0.25 mm×0.15 mm凹槽。

1.1.2 電沉積銅填充實(shí)驗(yàn)

采用硫酸銅鍍液體系，主鹽為硫酸銅220 g/L，硫酸40 g/L，選用添加劑為NaCl 100 mg/L，3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（加速劑）100 mg/L，聚乙二醇（抑制劑）100 mg/L，健那綠B（整平劑）1 g/L。

前處理工藝：酸洗（1 mol/L 的稀硫酸溶液浸泡5 min）、去離子水清洗、堿洗（1 mol/L 的NaOH 溶液浸泡5 min）、去離子水清洗。

將制備的凹槽樣品放入電鍍液內(nèi)，采用電化學(xué)工作站（Advanced Measurement PARSTAT2273），輔助電極為磷銅陽(yáng)極，于室溫下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。電鍍時(shí)間為 1～3 h，電流密度0.5～2.5 A/dm2，Cl-60 mg/L，加速劑1.0～3.5 mg/L，抑制劑100 mg/L，整平劑10～40 mg/L。

1.1.3 正交試驗(yàn)

以電流密度、電鍍時(shí)間、加速劑的濃度、整平劑的濃度這四個(gè)影響因素為主要探究因素，做四因素三水平正交試驗(yàn)（見(jiàn)表1），制得正交表L（934）［12］。以凹槽的銅填充率和填充速率（即銅沉積速率）作為考查依據(jù)。

表1 影響因素與水平表Table 1 Table of influencing factors and levels

1.2 形貌表征及填充效果評(píng)估

1.2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電鏡（FEI Quanta 650）觀察鍍后凹槽的截面形貌以及表面形貌，采用X 射線衍射（Ultima IV）分析了電沉積銅及基地銅的成分差異。

1.2.2 填充率及填充速率計(jì)算

采用臺(tái)階儀（P-6 Step Profiler）測(cè)量出銅片上凹槽的深度（h1）、鍍后深度（h2），記下電鍍時(shí)間（t），計(jì)算出凹槽的填充率a及填充速率v。公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)正交試驗(yàn)表（表2）中極差分析可得出，電沉積過(guò)程中，對(duì)微細(xì)凹槽填充率的影響因素排序?yàn)椋篟C＞RA＞RB＞RD，即電流密度＞加速劑濃度＞整平劑濃度＞電鍍時(shí)間；而對(duì)于微細(xì)凹槽填充速率的影響因素排序?yàn)镽C＞RB＞RA＞RD，即電流密度＞整平劑濃度＞加速劑濃度＞電鍍時(shí)間。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析Table 2 Orthogonal test programme and results analysis

微細(xì)凹槽電沉積銅填充的最優(yōu)工藝為：室溫條件下抑制劑100 mg/L，加速劑3 mg/L，整平劑24 mg/L，電流密度 1.5 A/dm2，電鍍時(shí)間2 h 時(shí)，凹槽的填充率最大可達(dá)到100%且無(wú)缺陷，填充速率最快可達(dá)到24 μm/h。

2.2 形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖2 和圖3 分別為微細(xì)凹槽區(qū)電沉積銅截面和表面形貌。圖2為填充率較高且具有明顯區(qū)分的正交試驗(yàn)3、5、8 的實(shí)驗(yàn)樣品的截面SEM 圖像，因?yàn)榛缀碗姵练e的物質(zhì)都是銅，從截面上看不出分界，因此根據(jù)鍍前和鍍后的形貌對(duì)比，通過(guò)做輔助線，方便看出微細(xì)凹槽的截面填充效果。凹槽在該工藝下可以被完全填充，且沒(méi)有出現(xiàn)明顯縫隙、空洞等缺陷。從圖3 可知，試驗(yàn)8 樣品的凹槽表面比較平整，但相比試驗(yàn)3 樣品和試驗(yàn)5 樣品，填充能力明顯較弱；試驗(yàn)3 樣品的表面形貌十分粗糙，這是因?yàn)榧铀賱┍壤^小（見(jiàn)表2），溶液中加速劑分子不能充分附著在凹槽表面所造成的；試驗(yàn)5 樣品的填充效果是最好的，且表面在微觀觀察下也是十分光滑平整的，該電鍍工藝最接近正交試驗(yàn)所得到的最優(yōu)組合。

圖2 鍍前凹槽與正交試驗(yàn)樣品3、5、8的截面SEM圖像Fig.2 SEM images of grooves before plating and orthogonal test samples 3，5，and 8

圖3 正交試驗(yàn)樣品3、5、8凹槽表面形貌的SEM圖像Fig.3 SEM images of groove surface morphology of orthogonal test samples 3，5，and 8

為了探究基底銅和電沉積銅的差別，在截面選取不同的位置進(jìn)行了物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成分析（見(jiàn)圖4）。通過(guò)XRD分析可知，鍍層銅的與基底銅的衍射峰都在相同的位置，均與Cu的PDF卡片#04-0836一致；然而這兩種銅的同一晶面的強(qiáng)度和峰面積不一致，銅的不同晶面的電化學(xué)活性不同，（110）晶面的電化學(xué)活性最高，（111）晶面的電化學(xué)活性較低，不同晶面上原子排布情況不同，排布越不緊密的越能與更多的相鄰原子結(jié)合形成金屬鍵，形成的金屬鍵越多，體系的能量就越低，電沉積的速率也就越快［13］。因?yàn)樯L(zhǎng)速率較快的晶面會(huì)被不斷地覆蓋并發(fā)生改變，而生長(zhǎng)速度慢的晶面則會(huì)“保形”生長(zhǎng)［14］，因此通過(guò)電沉積生長(zhǎng)得到的鍍層銅中的（111）晶面的表征強(qiáng)度比冶煉加工得到的基底銅要更高。

圖4 基底銅層與表面銅層的XRD測(cè)試結(jié)果Fig.4 XRD test results of substrate copper layer and surface copper layer

2.3 單因素影響及作用機(jī)理

2.3.1 電鍍時(shí)間

圖5 為電鍍時(shí)間對(duì)填充率和填充速率的影響。可以看出，凹槽的填充需要足夠的時(shí)間，當(dāng)電鍍時(shí)間達(dá)到2 h 后，凹槽已經(jīng)接近完全填充了，而根據(jù)下圖筆者發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，銅的沉積速率變得越來(lái)越慢，這是因?yàn)殡S著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中銅離子的濃度有所下降，同時(shí)鍍液中的添加劑在電鍍過(guò)程中是處于一個(gè)不斷被消耗的狀態(tài)［15］。

圖5 電鍍時(shí)間對(duì)填充率和填充速率的影響Fig.5 Effect of electroplating time on filling rate and filling speed

2.3.2 電流密度

圖6 為電流密度對(duì)填充率和填充速率的影響?？梢钥闯鰧?shí)驗(yàn)中銅層的沉積速率與電流密度正相關(guān)，電流密度越大，沉積的速率也越快，而當(dāng)電流密度達(dá)到1.5 A/dm2的時(shí)候，凹槽的填充率已經(jīng)接近最大值，之后加大電流密度也不能提高凹槽的填充率。電流密度較低時(shí)，表面不能吸附足夠多的整平劑，導(dǎo)致銅離子主要在外表面和凹槽側(cè)壁沉積，底部生長(zhǎng)較慢，導(dǎo)致填充效果不理想；隨著電流密度的增加，整體電勢(shì)滿足生長(zhǎng)分布需要，添加劑有了比較理想的吸附，從而形成底部生長(zhǎng)；但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，可能會(huì)打破原來(lái)的生長(zhǎng)模式，比如出現(xiàn)兩壁沉銅的效率過(guò)快的現(xiàn)象［16］，從而導(dǎo)致凹槽底部出現(xiàn)空隙或空洞。

圖6 電流密度對(duì)填充率和填充速率的影響Fig.6 Effects of current density on filling rate and filling speed

2.3.3 加速劑濃度

圖7 為加速劑濃度對(duì)填充率和填充速率的影響?？梢缘玫剑S著加速劑的濃度的增加，凹槽的填充率和銅層的沉積速率都逐漸增大，填充率和沉積速率在加速劑濃度為3.0 mg/L 的時(shí)候達(dá)到最大值，繼續(xù)添加加速劑，填充率不會(huì)改變，但銅層的沉積速率反而會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。沉積較快的區(qū)域因?yàn)殡妱?shì)的影響，一般會(huì)有較多的加速劑附著，而加速劑同樣會(huì)吸附銅離子。加速劑濃度太低，底部因?yàn)殡妱?shì)較低，無(wú)法吸附足夠的加速劑分子，底部無(wú)法快速生長(zhǎng)，而兩側(cè)的銅層則持續(xù)沉積，這樣就無(wú)法達(dá)到需要的填充效果。但若加速劑濃度過(guò)高，會(huì)打破整平劑對(duì)側(cè)壁銅沉積的抑制，孔底難以獲得銅離子而影響填充效果，甚至?xí)诘撞啃纬煽斩矗?7］。圖8 為加速劑的加速機(jī)制示意圖，加速劑的-SH 端容易吸附在銅面上，而另一端的-SO3-通過(guò)靜電作用有效地捕捉溶液中的Cu2+，當(dāng)這些Cu2+到達(dá)陰極后，電子可以通過(guò)溶液中的 Cl-迅速地將其還原為 Cu［18］。

圖7 加速劑濃度對(duì)填充率和填充速率的影響Fig.7 Effect of accelerator concentration on filling rate and filling speed

圖8 加速劑加速機(jī)制Fig.8 Acceleration mechanism of accelerator

2.3.4 整平劑濃度

圖9 為整平劑濃度對(duì)填充率和填充速率的影響。經(jīng)分析可知，整平劑的添加可以起到促進(jìn)填充的效果，但這個(gè)促進(jìn)填充的同時(shí)也會(huì)降低電沉積的速率，畢竟整平劑也是一類特殊的抑制劑，由于整平劑的分子本身帶有正電荷（如圖10），一般認(rèn)為因?yàn)榛妆砻骐妱?shì)分布的影響，整平劑可以吸附在陰極的尖端或凸起處，并且因?yàn)檎絼┍旧韺?duì)電沉積起到的阻化作用，金屬基底表面凸區(qū)的電沉積速率被明顯降低了，最終起到了整平的效果［19］。同時(shí)整平劑的添加產(chǎn)生了一個(gè)陰極分極的效果，因?yàn)橥箙^(qū)能夠吸附較多的整平劑，這使得凹區(qū)相對(duì)于凸區(qū)可以得到一個(gè)更大的電流分布，所以凹區(qū)的銅層比凸區(qū)厚。若整平劑濃度較低，則在凹槽內(nèi)無(wú)法起到一定的抑制銅的生長(zhǎng)的作用，使其在兩側(cè)的生長(zhǎng)速度快于底部生長(zhǎng)速度，可能會(huì)出現(xiàn)底部有未填充的缺陷，這個(gè)現(xiàn)象類似于加速劑過(guò)多的影響［20］。而隨著整平劑濃度升高，添加劑體系趨于平衡狀態(tài)時(shí)，生長(zhǎng)形貌呈底部生長(zhǎng)模式，填充效果最佳；若凹槽底部也吸附整平劑，則凹槽底部的銅的生長(zhǎng)也得到了抑制，這也會(huì)使得凹槽的填充效果不佳。

圖9 整平劑濃度對(duì)填充率和填充速率的影響Fig.9 Effect of leveling agent concentration on filling rate and filling speed

圖10 JGB的分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structure of JGB

3 結(jié)論

采用酸性鍍銅工藝，開(kāi)展了微細(xì)凹槽內(nèi)電沉積銅填充研究。結(jié)論如下：

（1）最優(yōu)參數(shù)：室溫條件下，抑制劑為100 mg/L時(shí)，加速劑為3 mg/L，整平劑24 mg/L，電流密度為1.5 A/dm2，電鍍時(shí)間2 h。通過(guò)正交試驗(yàn)得出了各因素影響凹槽填充率的主次順序：電流密度＞加速劑濃度＞整平劑濃度＞電鍍時(shí)間；同時(shí)也得到了各因素對(duì)銅填充速率的影響能力的主次順序：電流密度＞整平劑濃度＞加速劑濃度＞電鍍時(shí)間，

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出：在一定范圍內(nèi)，隨著電流密度和加速劑濃度的增加，凹槽的填充率和填充速率均增大；而隨著電鍍時(shí)間和整平劑濃度的增加，凹槽的填充率增加，填充速率降低。過(guò)大的加速劑濃度對(duì)凹槽的填充速率會(huì)起到抑制作用。