光曉翠，王苗苗，鄭賀榕，盧麒麟

(閩江學(xué)院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108)

0 引言

納米纖維素具有高強(qiáng)度、高楊氏模量、高結(jié)晶度等特性，同時(shí)還具有良好的可降解性、納米效應(yīng)以及生物相容性。這些突出的特性使納米纖維素作為增強(qiáng)相被廣泛應(yīng)用于聚合物水凝膠基質(zhì)中[1-2]。納米纖維素表面眾多的羥基能夠提供非共價(jià)鍵氫鍵的作用位點(diǎn)以搭建穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，亦能使纖維素的表面易于改性以降低其自身的團(tuán)聚效應(yīng)，增強(qiáng)納米纖維素在材料中的相容性、穩(wěn)定性和反應(yīng)活性[3-5]。

明膠是一種膠原蛋白進(jìn)行化學(xué)降解的產(chǎn)物，同時(shí)它也是一種自然的高分子化合物。明膠本身具有優(yōu)良的成膜性與生物相容性，且結(jié)構(gòu)中含有大量的活性基團(tuán)[6]，在一定濃度下能通過分子間的氫鍵作用形成凝膠。但單純的明膠基凝膠脆性大、韌性差，因此常通過化學(xué)交聯(lián)改性來優(yōu)化其性能[7]。但過多的化學(xué)交聯(lián)劑會(huì)產(chǎn)生毒性，所以逐漸有研究利用具有良好生物相容性的明膠與高分子復(fù)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)，來增強(qiáng)其力學(xué)性能。在避免大量使用化學(xué)交聯(lián)劑的情況下，將納米粒子引入明膠體系中構(gòu)建機(jī)械性能高的功能化凝膠[8]，協(xié)同發(fā)揮明膠和納米粒子的優(yōu)勢，是該領(lǐng)域的一大研究趨勢。

設(shè)計(jì)和構(gòu)建自修復(fù)材料的合成方法多年來不斷引起人們的關(guān)注。在常溫下具有快速可逆性的基于超分子化學(xué)的自修復(fù)材料已成為材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-11]。自修復(fù)材料，是一種重要的智能水凝膠材料，具有內(nèi)在的自我修復(fù)能力。目前，雖然有不少研究者已通過物理交聯(lián)或動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵制備了多種自修復(fù)水凝膠[12-14]，但為了滿足生物醫(yī)學(xué)等各領(lǐng)域?qū)Ω鼉?yōu)異的多功能性以及自修復(fù)性能的需求，探尋新型自修復(fù)水凝膠體系仍是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。本研究將納米纖維素和明膠適當(dāng)改性以增強(qiáng)二者間的相容性和非共價(jià)鍵作用，同時(shí)協(xié)同利用二者特殊的化學(xué)優(yōu)良性質(zhì)，制備綠色、可降解、機(jī)械性能好、自修復(fù)能力佳的自修復(fù)凝膠材料。此自修復(fù)凝膠無需外界刺激即可自主治愈，其宏觀和微觀自修復(fù)效果良好，自修復(fù)后能基本恢復(fù)到原來的機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高碘酸鈉購自上海展云化工有限公司，為分析純試劑；濃硫酸、明膠、乙二醇均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純。

Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Thermo electron 公司；X’Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀，荷蘭飛利浦公司；STA449F3 型熱重分析儀，德國耐馳公司；Hitachi-H7650 場發(fā)射透射電鏡，日本 JEOL 公司；DTC350 ETM 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬測試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司。

1.2 醛基納米纖維素的制備

首先，將烘箱溫度調(diào)至65 ℃，并將備好的漿板撕碎成小塊片狀，置于烘箱進(jìn)行干燥處理，烘干后使用粉碎機(jī)將其粉碎，粉碎一次約為1.5 min，重復(fù)6～7 次，粉碎后的漿料呈棉絮狀，再將粉碎后的漿料放置烘箱中保持65 ℃干燥備用。事先備好4個(gè)質(zhì)量相同、大小一致的90 mL瑪瑙球磨罐，在球磨罐中分別放入若干直徑大小為12、6、2 mm的瑪瑙球。在備好的瑪瑙球磨罐中分別稱取4份4.0 g纖維素漿放入其中，再分別加入20 mL一定濃度的硫酸和2.0 g的NaIO4，進(jìn)行3 h球磨預(yù)處理。之后將瑪瑙球磨罐取出，再分別稱取4.0 g的NaIO4并加入球磨罐繼續(xù)氧化處理3 h。球磨結(jié)束后，使用去離子水將瑪瑙罐中的樣品洗出并放入大燒杯，再量取25 mL的乙二醇溶液加入燒杯中，此目的是為了分解剩余的高碘酸鈉。然后用錫箔紙將其包裹遮光攪拌處理5 h。充分?jǐn)嚢杞Y(jié)束后，方可進(jìn)行離心操作，將離心機(jī)的速度設(shè)為9 000 r·min-1，加入去離子水，重復(fù)此操作進(jìn)行離心，倒掉上層液體，目的是為了脫除酸性，每次離心時(shí)間設(shè)置為8 min。待液體的pH值達(dá)到中性后，室溫下超聲2 h。超聲結(jié)束后，再以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行多次離心，每次時(shí)間設(shè)置為5 min。離心結(jié)束后，將上層的乳白色懸浮液收集在燒杯中，將收集的上層乳白色懸浮液濃縮至需要的濃度，得到的原料即為醛基納米纖維素，具體制備流程如圖1所示。

圖1 醛基納米纖維素制備流程圖Fig.1 Flow chart of aldehyde-based nanocellulose preparation

1.3 納米纖維素自修復(fù)材料的制備

用燒杯稱取固含量5.86%醛基化后的納米纖維素樣品4.267 g，提前配置成100 mL濃度為0.1 mol·L-1的硼砂溶液置于燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌并加熱至75 ℃，使燒杯里的硼砂加速溶解，待充分溶解完畢后，加入10 g明膠，用玻璃棒快速攪拌使其溶解充分，冷卻至室溫后，與先前備好的醛基納米纖維素樣品混合，并快速均勻攪拌，保證兩者充分混合后置入12孔細(xì)胞培養(yǎng)板定型，靜置后的材料即為自修復(fù)水凝膠。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 形貌分析

透射電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡相比，前者能夠更為清晰地看到納米纖維素的表面形貌，因此透射電子顯微鏡能得到更佳的表征結(jié)果，其繪制而得的TEM譜圖如圖2所示。

圖2 納米纖維素TEM譜圖Fig.2 Transmission electron micrograph of nanocellulose

由圖2可以看出，單根納米纖維素的長度為200～300 nm，直徑為25～50 nm[15]。單根的納米纖維素結(jié)構(gòu)類似短棒狀，其表面的基團(tuán)數(shù)量較多，比表面積較大，此特點(diǎn)有利于在復(fù)合材料的制備中增強(qiáng)其作用力。由于納米纖維素的單體含有多羥基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有一部分單體參差交錯(cuò)，分布不均，使其顯露出團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)果分析

將納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后的樣品用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征，并分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

被醛基化后的樣品與納米纖維素原料的吸收峰的位置幾乎相似，即基本特征峰均與納米纖維素原料相差不大，“紅移”和“藍(lán)移”的現(xiàn)象不太明顯，峰值出現(xiàn)的區(qū)域范圍在500～4 000 cm-1，說明醛基化處理后的納米纖維素仍保留著原始的結(jié)構(gòu)特征。-OH的吸收峰在3 420 cm-1附近達(dá)到最大，比較納米纖維素原料和醛基化后的納米纖維素的兩個(gè)吸收峰，后者的峰值相比前者高，這是由于醛基化后的納米纖維素表面含有更多的-OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)所致[15]。醛基化納米纖維素在峰值1 727 cm-1和1 641 cm-1之間波動(dòng)是由于C=O伸縮振動(dòng)引起的。由于C=O的伸縮振動(dòng)以及一部分納米纖維素表面的-OH被醛基化，因此吸收峰的位置出現(xiàn)在1 030 cm-1和1 160 cm-1處，表明醛基化前后的納米纖維素在該波段的吸收峰變化較大。綜上所述，通過二者紅外光譜圖比較分析，說明球磨后的納米纖維素原料中的-OH部分被醛基化并且減少了納米纖維素自身氫鍵的作用。

2.3 X射線衍射(XRD)結(jié)果分析

為了更好地了解納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用X射線衍射儀測其相對(duì)結(jié)晶度，得出二者的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

由圖4可得，納米纖維素原料的衍射峰在15.2°、22.8°、34.3°處較為明顯，而醛基化后的樣品在20.8°和26.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，衍射峰越窄，說明其結(jié)晶度越高，在球磨時(shí)，由于受到較強(qiáng)的機(jī)械力作用，納米纖維素單體分子內(nèi)部氫鍵被破壞，剩余大部分無定形結(jié)構(gòu)區(qū)。綜上所述，醛基化后的納米纖維素的結(jié)晶度與納米纖維素的原料相比，前者由于結(jié)晶區(qū)被破壞而導(dǎo)致結(jié)晶度變小。

2.4 TG、DTG熱性能分析

運(yùn)用熱分析儀對(duì)納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性表征。表征結(jié)果如圖5(a)、圖5(b)所示。

圖5 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的TG譜圖和DTG譜圖Fig.5 TG curves and DTG curves of nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose

由圖5(a)可得，在100 ℃附近二者出現(xiàn)熱失重的程度較小。在140 ℃以后，醛基化后的納米纖維素和納米纖維素原料的熱失重開始出現(xiàn)差異，在0～291 ℃之間納米纖維素原料的變化速率較慢，原因是其中含有較少的水分，故在該溫度區(qū)間損失的主要是水分[16]；在291～377 ℃的溫度區(qū)間里，曲線呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，這是由于納米纖維素分解迅速，使碳所連接的化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致其質(zhì)量變小。與原料相比，醛基化后的納米纖維素在140～345 ℃的溫度區(qū)間里達(dá)到主要熱損失，這是由于其部分單元結(jié)構(gòu)被破壞，致其形成的結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定。

綜上所述，醛基化后的納米纖維素?zé)峤到鉁囟缺燃{米纖維素原料的低，這是由于醛基化后的納米纖維素自身的部分氫鍵斷裂以及內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象減少，導(dǎo)致醛基化后的納米纖維素在較低的溫度下產(chǎn)生吸熱分解，使其穩(wěn)定性降低[17]。

2.5 自修復(fù)材料修復(fù)前后應(yīng)變性能分析

壓縮應(yīng)力—應(yīng)變指的是根據(jù)材料受到載荷壓縮的情況下產(chǎn)生形變的過程，通過對(duì)納米纖維素自修復(fù)材料進(jìn)行力學(xué)表征，得出測量材料在修復(fù)前與修復(fù)后隨壓縮強(qiáng)度的改變，材料應(yīng)變能力變化的關(guān)系曲線。由圖6可得，納米纖維素愈合材料的壓縮應(yīng)變隨著壓縮應(yīng)力的增大而增大，且在55%～70%產(chǎn)生屈服時(shí)的應(yīng)力，該區(qū)間說明納米纖維素自修復(fù)材料擁有良好的彈性性能。修復(fù)前后兩者的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線相差不大，基本一致，說明重新修復(fù)后的材料能形成緊密結(jié)構(gòu)，基本恢復(fù)到切割前的機(jī)械性能。

圖6 納米纖維素自修復(fù)材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Compression curve of nanocellulose-based self-healing gels

2.6 自修復(fù)材料的自修復(fù)能力分析

自修復(fù)材料最終混合比例為M明膠∶M纖維素=4∶1，M明膠∶M硼砂溶液=13∶87。為了更好地測試所制得材料的自修復(fù)性能，制備出兩個(gè)形狀相同、大小一樣的納米纖維素自修復(fù)材料，將其中一個(gè)進(jìn)行染色處理，然后使用刀片分別對(duì)二者進(jìn)行切割，要保證二者的切口整齊吻合，再將兩個(gè)被切割下來的部分交換且在無外力作用的情況下進(jìn)行接觸，一段時(shí)間后，染色部分與非染色部分重新愈合形成新的整體(圖7)。

圖7 納米纖維素自修復(fù)材料的自愈合過程Fig.7 Self-healing process of nanocellulose-based self-healing gels

實(shí)驗(yàn)表明，明膠和醛基納米纖維素兩者在非共價(jià)鍵的作用下，具有自發(fā)修復(fù)損傷和修復(fù)裂痕的能力，經(jīng)過一定的時(shí)間后便可恢復(fù)原狀態(tài)。由此可見，醛基可以通過席夫堿鍵與明膠中的胺基團(tuán)反應(yīng)來增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，通過二者之間的分子作用力構(gòu)筑新型復(fù)合材料。該自修復(fù)材料的制備，可以大大提升材料的使用期限和使用安全性，再者可以使材料的維護(hù)成本大幅度降低。

3 結(jié)論

通過球磨法制備雙醛納米纖維素，對(duì)其樣品經(jīng)過XRD、FTIR、TG、DTG以及形貌分析進(jìn)行表征，說明醛基納米纖維素的部分-OH被反應(yīng)，從而減少自身氫鍵的作用；醛基化后納米纖維素的結(jié)晶度由于羥基被破壞而低于納米纖維素；同時(shí)因醛基化后的納米纖維素部分氫鍵被破壞，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低。通過對(duì)納米纖維素/明膠修復(fù)材料的應(yīng)變和流變分析，可以看出明膠的加入使材料整體形成更縝密的結(jié)構(gòu)，成型速度更快，愈合性能變強(qiáng)。