韓定，范曉天，姜瑾，劉輝輝，王夢(mèng)瑤，王智

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

苯并噁嗪作為一種熱固性樹脂，其固化物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和殘?zhí)柯矢?、熱穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)點(diǎn)，在航空復(fù)合材料和電子封裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，其固化物脆性大，導(dǎo)致其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

現(xiàn)階段，在苯并噁嗪中引入熱塑性塑料、橡膠和無(wú)機(jī)納米粒子等可以有效改善其固化物的韌性。但是，引入熱塑性塑料和橡膠，會(huì)造成固化物的強(qiáng)度和耐熱性下降[2]。另外，無(wú)機(jī)納米粒子與苯并噁嗪相容性較差，其增韌改性的效果不夠理想[3]。因此，開發(fā)一種相容性好且不會(huì)損傷材料自身強(qiáng)度和耐熱性的增韌劑極為重要。纖維素納米晶(CNC)作為一種高結(jié)晶度和高縱橫比的有機(jī)納米材料，其優(yōu)異的力學(xué)性能使得它近年來(lái)被廣泛用于聚合物基體的增韌改性。趙肖娟等[4]將蒙脫土納米片-CNC組裝體引入聚乙烯醇中，利用多重弱相互作用實(shí)現(xiàn)了斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及韌性的同步提升。鞏桂芳等[5]將改性CNC摻入環(huán)氧樹脂中，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能和熱性能的同步提升。這主要?dú)w因于CNC作為橋接劑，阻礙了裂紋的擴(kuò)展，以及其與聚合物基質(zhì)形成氫鍵消耗能量[6]。綜上所述，利用CNC作為增韌劑不會(huì)降低聚合物基體自身的強(qiáng)度和熱性能[7]。

在已報(bào)道的增韌苯并噁嗪研究中，往往以犧牲其強(qiáng)度和熱性能為代價(jià)。而增韌苯并噁嗪且不犧牲其它性能的研究則鮮有報(bào)道。筆者圍繞CNC增韌聚合物時(shí)不損失其強(qiáng)度和熱性能這一特點(diǎn)，利用溶液共混法將CNC與雙酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）共混，制備了聚苯并噁嗪(PBA-a)/CNC納米復(fù)合材料，通過(guò)改變CNC添加量，研究了其含量對(duì)PBA-a的固化反應(yīng)、力學(xué)性能和熱性能的影響，并進(jìn)一步討論了其增韌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BA-a：CB3100，成都科宜高分子科技有限公司；

CNC水分散體：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，天津木精靈生物科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備與儀器

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-1型，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IS50型，美國(guó)Nicolet公司；

熱重(TG)分析儀：TGAQ50型，美國(guó)TA公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：UTM6000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJC-50D型，濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

流變儀：MCR302型，奧地利安東帕公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800型，美國(guó)TA儀器公司；

真空干燥箱：DZF-6032型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1) CNC溶劑交換。

由于CNC分散體在干燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，所以采用溶劑交換法來(lái)減少CNC的聚集。具體為：在超聲條件下，將100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CNC水分散體加入100 mL DMF中，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在100℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2 h，除去分散液中的水和少量的DMF，得到CNC的DMF分散體。通過(guò)真空烘箱蒸發(fā)少量分散體，得到少量分散體蒸發(fā)前后的質(zhì)量差，確定CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，添加少量DMF調(diào)節(jié)分散體至CNC的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，最后，將分散體超聲處理10 min后，于3℃左右的冰箱中冷藏。

(2) PBA-a/CNC復(fù)合材料制備。

制備CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%的PBA-a/CNC復(fù)合材料，其詳細(xì)制備過(guò)程如下：首先，將35 g BA-a完全溶解于35 mL DMF中，在超聲條件下，緩慢加入所需CNC的DMF分散體，得到淡黃色澄清膠液。然后，在140℃真空烘箱中干燥2 h去除DMF后，將混合物緩慢倒入140℃預(yù)熱的涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具內(nèi)，并在該溫度下使混合物流平，隨后采用160，180，200℃分別2 h的梯度固化工藝固化共混物。最后，澆注體被緩慢降至室溫后，脫模得到PBA-a/CNC復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試與表征

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 2571-1995測(cè)試，樣品無(wú)缺口。

彎曲性能按照GB/T 2570-1995測(cè)試。

SEM測(cè)試：對(duì)固化PBA-a/CNC復(fù)合材料樣品沖擊后的斷面噴金處理，在10 kV的加速電壓下，通過(guò)SEM分析不同放大倍數(shù)下樣品的斷面形貌。

流變性能測(cè)試：對(duì)未固化BA-a/CNC共混體系樣品進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，將試樣放置于平行板夾具中，溫度設(shè)置為120℃，間隙設(shè)置為0.5 mm，頻率范圍為0.01～100 rad/s。

DSC測(cè)試：對(duì)BA-a/CNC共混體系樣品進(jìn)行DSC測(cè)試，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度為25～300℃，N2流速為 50 mL/min。

FTIR測(cè)試：采集未固化BA-a/CNC共混體系和固化PBA-a/CNC復(fù)合材料樣品的FTIR譜圖，分辨率為4 cm-1，ATR模式，掃描16次，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

DMA測(cè)試：采用三點(diǎn)彎曲模式對(duì)固化PBA-a/CNC復(fù)合材料樣品的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)估，溫度范圍為30～300℃，升熱速率為5℃/min，頻率為1 Hz，樣品尺寸為30 mm×10 mm×3 mm。

TG測(cè)試：在N2流速為50 mL/min和10℃/min的升溫速率下，在40～800℃對(duì)固化PBA-a/CNC復(fù)合材料樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

為了研究CNC對(duì)PBA-a/CNC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對(duì)PBA-a和PBA-a/CNC復(fù)合材料進(jìn)行沖擊強(qiáng)度和彎曲性能測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PBA-a/CNC復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖1可以看出，CNC的加入能明顯提升PBA-a的沖擊強(qiáng)度。PBA-a/CNC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著CNC添加量的增加先增大后減小。其中，純PBA-a的沖擊強(qiáng)度為8.14 kJ/m2。當(dāng)CNC添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為19.34 kJ/m2，較純PBA-a提升了137.6%；隨后，繼續(xù)增加CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.3%時(shí)，沖擊強(qiáng)度又下降至12.08 kJ/m2。這可能與CNC發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中有關(guān)[8]。純PBA-a的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為114.78 MPa和5.27 GPa。隨著CNC粒子添加量的增加，復(fù)合材料的彎曲彈性模量幾乎沒(méi)有受到影響，而彎曲強(qiáng)度有所提高，當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為在0.1%，0.2%和0.3%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到132.73，141.17，135.28 MPa，較 純PBA-a分 別 提 升 了15.6%，23.0%，15.3%。這可能歸因于CNC自身固有的剛性特征，以及與基體樹脂良好的界面結(jié)合性能。

2.2 斷面形貌分析

為了觀察PBA-a/CNC復(fù)合材料中CNC的分散性并探索其增韌機(jī)理，用SEM觀察純PBA-a及其復(fù)合材料試樣的沖擊斷面，結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的PBA-a/CNC復(fù)合材料試樣沖擊斷面的SEM照片

由圖2可以看出，純PBA-a的斷面相對(duì)光滑，只有一些裂紋擴(kuò)展引起的呈河流狀的溝壑，因此易發(fā)生脆性斷裂[9]。而PBA-a/CNC復(fù)合材料的斷面粗糙且不規(guī)則，表明復(fù)合材料沖擊過(guò)程中能量吸收更高。相比于純PBA-a，PBA-a/CNC復(fù)合材料試樣的斷面都能明顯觀察到CNC的存在，并且隨著CNC含量的增加，可觀察到的CNC也隨之增多，同時(shí)可以明顯看到CNC阻礙了裂紋的擴(kuò)展，使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)并消耗能量，另外，添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，可以觀察到斷面中CNC分散性較為良好，而添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，斷面中存在明顯的CNC團(tuán)聚現(xiàn)象。由于CNC的團(tuán)聚，使得樣品受到?jīng)_擊時(shí)發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降[10]。這也就解釋了添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而比CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)更小的現(xiàn)象。另外，從圖2e可以看出，存在大量CNC從BA-a基體中剝離和拉出，并在樹脂基體中形成了塑性空腔，這對(duì)于應(yīng)力集中是一種有效的松弛方式[11]。因此，CNC在基體內(nèi)部的拔出機(jī)制以及隨后塑性空腔增長(zhǎng)導(dǎo)致有效的應(yīng)力集中松弛是主要的增韌機(jī)制。

2.3 BA-a/CNC共混體系流變性能分析

CNC納米復(fù)合材料性能的主要影響因素是聚合物基體中CNC的分散狀況以及CNC和基體之間的界面粘結(jié)性能[12]。為了研究CNC在BA-a樹脂中的分散狀況，對(duì)固化之前的BA-a/CNC共混體系進(jìn)行流變性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 純BA-a及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的BA-a/CNC共混體系的流變性能

由圖3可以看出，與純BA-a相比，BA-a/CNC共混體系的儲(chǔ)能模量發(fā)生了明顯變化，在低頻下，儲(chǔ)能模量隨著CNC含量的增加而明顯增大，當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，可使體系的儲(chǔ)能模量較純BA-a提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)儲(chǔ)能模量出現(xiàn)較為明顯的平臺(tái)區(qū)，且損耗因子明顯小于1。體系在整個(gè)測(cè)試角頻率下呈現(xiàn)出固體行為，證明CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.2%時(shí)發(fā)生了滲濾，其在基質(zhì)中形成了三維網(wǎng)絡(luò)[13]。這是因?yàn)殡S著CNC的加入，CNC的高剛性特征以及均勻分散限制了BA-a分子鏈的運(yùn)動(dòng)[14]。另外，從液體行為到固體行為轉(zhuǎn)變發(fā)生在CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(約為0.2%)的情況下，表明CNC在BA-a基體中分散性良好[15]。

2.4 BA-a/CNC共混體系的固化行為及其結(jié)構(gòu)變化

純BA-a及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的BA-a/CNC共混體系的DSC曲線如圖4所示。

圖4 純BA-a及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的BA-a/CNC共混體系的DSC曲線

由圖4可以看出，純BA-a的DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，其峰值溫度為261.99℃，起始固化溫度為255.89℃。當(dāng)在BA-a中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNC后，BA-a/CNC共混體系的DSC曲線中出現(xiàn)單一放熱峰，且其峰值溫度和起始固化溫度都隨CNC添加量的增加出現(xiàn)略微的降低，這可能是因?yàn)镃NC添加量很少導(dǎo)致催化效果不太明顯。為了驗(yàn)證這一可能性，將添加CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%并進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，體系的峰值溫度降低至237.66℃，起始固化溫度降低至226.02℃。為了進(jìn)一步解釋CNC在BA-a固化過(guò)程中所起到的催化作用，以純BA-a和CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的BA-a/CNC共混體系為研究對(duì)象，按照120℃/1 h，140 ℃ /1 h，160 ℃ /1 h，180 ℃ /1 h，200 ℃ /1 h，220℃/1 h對(duì)不同溫度梯度的固化物取樣，然后進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖5所示。其中，943，1 030，1 229 cm-1處分別歸因于噁嗪環(huán)和C—O—C的對(duì)稱和不對(duì)稱特征吸收峰[16]，這些特征峰隨著固化程度的增加而逐漸減小，證明BA-a中噁嗪環(huán)開環(huán)固化。同時(shí)，隨著固化程度的加深，BA-a在1 492 cm-1處歸屬于1，2，4-苯環(huán)三取代的特征峰消失，在1 486 cm-1處出現(xiàn)了酚Mannich橋結(jié)構(gòu)的1，2，3，5-苯環(huán)四取代特征峰，這種轉(zhuǎn)變說(shuō)明 PBA-a的交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始形成[17]。對(duì)于純BA-a，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生在160～180℃之間，而CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的BA-a/CNC共混體系發(fā)生在140～160℃之間。表明CNC能促進(jìn)BA-a的開環(huán)聚合。

圖5 純BA-a及CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的BA-a/CNC共混體系梯度固化FTIR譜圖

為了深入了解CNC和PBA-a之間的相互作用力，使用FTIR儀對(duì)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PBA-a/CNC共混體系進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 純PBA-a，CNC和添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PBA-a/CNC復(fù)合材料的FTIR譜圖

由圖6可以看出，CNC在3 336 cm-1和3 294 cm-1處的寬峰歸因于CNC中—OH的拉伸振動(dòng)[18-19]。通常，純PBA-a在羥基伸縮振動(dòng)范圍內(nèi)存在分子內(nèi)和分子間氫鍵。在PBA-a中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CNC后，在3 336 cm-1處出現(xiàn)CNC的—OH振動(dòng)峰，證明了CNC的存在，同時(shí)CNC在3 294 cm-1處的—OH譜帶分裂，并向低波數(shù)移動(dòng)至3 274 cm-1處，且該峰明顯強(qiáng)于CNC在3 294 cm-1處的峰，這些特征可能歸因于CNC表面的—OH與PBA-a之間存在氫鍵作用，進(jìn)一步使得它們之間有著更好的應(yīng)力傳遞[20]。

2.5 PBA-a/CNC復(fù)合材料熱性能分析

CNC、純PBA-a和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的PBA-a/CNC復(fù)合材料的TG和DMA曲線如圖7所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

由圖7a和表1可以看出，CNC失重5%和10%時(shí)的溫度(Td5和Td10)分別達(dá)到了231.37℃和248.52℃，保證了CNC在BA-a熱固化過(guò)程中不會(huì)分解。另外，純PBA-a的Td5和Td10分別為229.72℃和284.60℃，而添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的PBA-a/CNC復(fù)合材料的Td5和Td10均得到一定的提高，其中，添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PBA-a/CNC復(fù)合材料的Td5和Td10分別達(dá)到了245.61℃和326.8℃，說(shuō)明CNC的添加在一定程度上能提高PBA-a的熱穩(wěn)定性能。

由圖7b、7c和表1可以看出，純PBA-a表現(xiàn)出最小的儲(chǔ)能模量，隨著CNC添加量的增加，PBA-a/CNC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量逐步增大，剛性得到明顯提升，表明應(yīng)力在基體與CNC之間得到有效傳遞。其原因可能是CNC自身的高剛性特性，以及其均勻分散限制了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致儲(chǔ)能模量提高[21]。與此同時(shí)，引入CNC對(duì)PBA-a的Tg沒(méi)有產(chǎn)生較大的影響。

圖7 CNC、純PBA-a和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的PBA-a/CNC復(fù)合材料的TG和DMA曲線

表1 CNC、純PBA-a和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC的PBA-a/CNC復(fù)合材料的TG和DMA數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

研究了CNC對(duì)BA-a樹脂基體改性的影響。通過(guò)DSC和FTIR測(cè)試，證明CNC的加入對(duì)BA-a具有一定的催化開環(huán)作用。彎曲性能和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，在BA-a中引入CNC能明顯提高PBA-a/CNC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，其中，添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)，PBA-a/CNC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較純PBA-a分別提高了23.0%和137.6%。SEM和流變性能分析證明，CNC在BA-a中具有良好的分散性?；赟EM以及FTIR測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其增韌機(jī)理是：CNC在基體內(nèi)部的拔出機(jī)制，以及隨后產(chǎn)生塑性空腔導(dǎo)致有效的應(yīng)力集中松弛和氫鍵的協(xié)同作用。熱性能測(cè)試表明，PBA-a/CNC復(fù)合材料的Td5，Td10和儲(chǔ)能模量較純PBA-a均有所提升，同時(shí)，在PBA-a中引入CNC對(duì)Tg沒(méi)有產(chǎn)生較大影響。綜上所述，引入CNC實(shí)現(xiàn)了增韌PBA-a且不犧牲熱性能和強(qiáng)度的目的。