苗蔚 ，程文喜 ，，張?zhí)煊?，宋偉強(qiáng) ，，王宏森 ，安順利

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001； 2.河南海瑞祥科技有限公司，河南平頂山 467199)

隨著世界環(huán)境的復(fù)雜變化和我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染問題受到越來越多的關(guān)注。開發(fā)具有競爭力的環(huán)保材料，取代不可降解的石油基材料迫在眉睫，因而生物可降解高分子材料的研究日益受到青睞[1-2]。聚丁二酸丁二酯(PBS)由于具有良好的力學(xué)性能、加工性能、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和完全生物降解性，現(xiàn)已成為包裝領(lǐng)域快速發(fā)展的可降解聚酯品種之一[3-4]。但是相對于常用的聚乙烯、聚氯乙烯等石油基聚合物來說，PBS的價格偏高，需要對其進(jìn)行填充改性，可在保持或者稍微降低性能的前提下，大幅度降低成本[5-6]。

共混改性是一種常見的降低高分子材料成本的方法?；邸aCO3等無機(jī)填料具有成本低、來源廣泛、耐熱性好等優(yōu)點，已被廣泛用于制備PBS復(fù)合材料[7-9]。劉曉艷等[10]制備了不同偶聯(lián)劑處理的CaCO3填充PBS，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBS和CaCO3質(zhì)量配比為7∶3、鋁酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CaCO3質(zhì)量的1.5%時，復(fù)合材料的綜合性能較好。田琴等[11]以乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)為增容劑，制備了一系列不同EAA用量的PBS/有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)EAA的添加提高了PBS與OMMT的相容性和界面結(jié)合強(qiáng)度，從而有效提高了其儲能模量和力學(xué)性能，在EAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時綜合力學(xué)性能最佳。孫炳新等[12]將鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后的滑石粉用于制備PBS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高，結(jié)晶度下降。

近年來，許多科研工作者將植物纖維用于PBS共混改性，除了能有效降低成本之外，還能有效提高復(fù)合材料的降解速率[13-14]。Islam等[15]對不同的植物纖維表面處理方法和作用機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，并分析了它們與復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系。付瑤等[16]制備了PBS/竹粉復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)KH-560偶聯(lián)劑對竹粉的表面處理效果優(yōu)于其它偶聯(lián)劑，生物降解速率明顯大于純PBS樹脂。陳杰[17]用4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)改性木薯渣和PBS為主要原料，制備了PBS/木薯渣復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MDI對木薯渣改性可改善木薯渣在復(fù)合材料中的分散性，進(jìn)而有效提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和生物降解性。

從上述文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，加入填料和纖維時再加入偶聯(lián)劑或增容劑等改性劑有利于提高復(fù)合材料的性能，但是增加了工序或高價物料，不利于成本降低。因而，筆者將木質(zhì)纖維和滑石粉干燥后直接與PBS共混制備復(fù)合材料，固定PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，研究混合填料組成對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS：5001MD，熔體流動速率為3.3 g/(10 min)(190℃，2.16 kg)，日本昭和電工株式會社；

滑石粉：8 μm (1 000目)，純度為98%，武漢吉業(yè)升化工有限公司；

木質(zhì)纖維：長度小于6 mm，工業(yè)級，無錫綠建科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)：XLB-400型，武漢市新洲區(qū)昌盛輕工機(jī)械設(shè)備廠；

電子萬能試驗機(jī)：WDW-10型，濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機(jī)：XJ-300A型，吳忠市材料試驗機(jī)有限公司；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：Ultima IV型，日本理學(xué)株式會社；

電子掃描顯微鏡(SEM)：Inspect F50型，美國FEI公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200F3型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

將PBS、木質(zhì)纖維和滑石粉在烘箱中于60℃烘干12 h，接著按照表1配方混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀(機(jī)筒各段溫度分別設(shè)置為 145，145，145°C)中，在80 r/min轉(zhuǎn)速下共混10 min即可制得PBS復(fù)合材料。將干燥好的復(fù)合材料使用電動熱壓機(jī)進(jìn)行壓片，熱臺溫度為150℃，保壓時間為5 min，然后置于冷壓機(jī)上保壓冷卻至室溫得到復(fù)合材料薄片，其規(guī)格為100 mm×100 mm×2 mm。表1列出了復(fù)合材料各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 復(fù)合材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.1-2006進(jìn)行測試，試樣規(guī)格為10 mm×5 mm×2 mm，拉伸速率為20 mm/min，每組測試7個試樣，結(jié)果取平均值。

沖擊性能按照GB/T 1843-2008進(jìn)行測試，A型缺口，擺錘能量為1 J，每組測試7個試樣，結(jié)果取平均值。

XRD測試：Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～50°，掃描步進(jìn)速度為 4°/min。

DSC測試：稱取幾毫克樣品置于鋁盒中，放入DSC儀中，在N2氣氛下測量，溫度范圍為25～200℃，先升溫后降溫，升溫和降溫速率均為10℃/min。

形貌分析：將樣品在液氮中折斷，采用SEM觀察斷面，觀察前樣品需先進(jìn)行噴金處理，加速電壓5 kV。

土壤降解性能測試：將復(fù)合材料分別剪成20 mm×10 mm的矩形樣條，稱重。隨后將樣條放入土壤中，保持相同的埋入深度(3 cm)，埋藏10，20，30，40，60 d 后，將樣條取出，超聲清洗干凈，在真空干燥箱中干燥至恒重，根據(jù)質(zhì)量損失率分析復(fù)合材料的降解性能。

2 結(jié)果討論

2.1 共混過程分析

純PBS及其復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩流變曲線如圖1所示。

圖1 純PBS及其復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩流變曲線

從圖1可以看出，純PBS的平衡扭矩最小，僅為5.07 N·m；當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的滑石粉與PBS共混時，復(fù)合材料(PBS0%)的平衡扭矩提高到6.43 N·m；當(dāng)填料為木質(zhì)纖維時，其復(fù)合材料(PBS30%)的平衡扭矩大幅度提高到11.03 N·m，這是因為纖維狀填料在聚合物熔體中互相纏繞所致；當(dāng)填料為木質(zhì)纖維和滑石粉混合時，可以發(fā)現(xiàn)，隨著混合填料中木質(zhì)纖維含量的增加，其填充PBS復(fù)合材料的平衡扭矩不斷增大，在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，其平衡扭矩達(dá)到11.35 N·m，高于PBS30%的11.03 N·m，說明此時木質(zhì)纖維和滑石粉具有協(xié)同作用，有效地降低了復(fù)合材料的流動性。

2.2 力學(xué)性能分析

不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料的拉伸性能如圖2所示。

圖2 不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料的拉伸性能

從圖2可以看出，加入木質(zhì)纖維可以提高復(fù)合材料的拉伸性能。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，即滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均較低，分別僅為10.2 MPa和9.0%；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，即滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，分別為12.0 MPa和49.9%；當(dāng)復(fù)合材料中同時含有木質(zhì)纖維和滑石粉時，隨著復(fù)合材料中木質(zhì)纖維含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度總體呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為11.1 MPa；而斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時達(dá)到最大值，為93.3%，說明此時木質(zhì)纖維與滑石粉起到了協(xié)同增韌作用，這與上述對扭矩的分析結(jié)果相符。

不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖3可以看出，加入木質(zhì)纖維可以提高復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)填料全為滑石粉時，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度最小，僅為2.41 kJ/m2。隨著填料中木質(zhì)纖維含量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時達(dá)到最大值，為3.56 kJ/m2，這是因為復(fù)合材料受到?jīng)_擊時，纖維狀填料比顆粒填料更有利于傳遞能量。

2.3 XRD 分析

為進(jìn)一步研究滑石粉、木質(zhì)纖維對PBS結(jié)構(gòu)，尤其是結(jié)晶度的影響，對木質(zhì)纖維、滑石粉及相應(yīng)PBS復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 木質(zhì)纖維、滑石粉及其PBS復(fù)合材料的XRD曲線

從圖 4 可以看出，滑石粉在 9.5°，18.9°，26.6°，28.5°和31.0°處均有尖銳的峰。當(dāng)滑石粉與PBS共混后，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料(PBS0%，PBS20%和PBS25%)中滑石粉的主要特征峰均得到保留，只是峰值往右移動0.2°～0.7°，說明滑石粉在共混過程中，受到轉(zhuǎn)矩流變儀的高壓剪切應(yīng)力作用，其片層間距變小，并在20.0°和23.1°處出現(xiàn)PBS的特征峰。木質(zhì)纖維在22.6°處出現(xiàn)一個峰，這屬于纖維素的無定型峰。當(dāng)木質(zhì)纖維填充PBS后，復(fù)合材料(PBS30%，PBS25%和PBS20%)在22.6°處的峰消失，說明木質(zhì)纖維很好地分散在PBS中。對比不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料XRD曲線，可以發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)纖維含量的降低，復(fù)合材料在20.0°和23.1°處的峰強(qiáng)度不斷增加，說明木質(zhì)纖維能夠有效地降低PBS的結(jié)晶度，從而提高其韌性。

2.4 SEM 分析

不同木質(zhì)纖維含量的PBS復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖5所示。

從圖5a可以看出，PBS/滑石粉復(fù)合材料(PBS0%)的斷面為典型的層狀脆性材料斷面，滑石粉在PBS中分散較好，沒有明顯的聚集體。隨著填料木質(zhì)纖維的添加，相應(yīng)的復(fù)合材料(PBS20%，PBS25%和PBS30%)斷面不再光滑，出現(xiàn)了許多不平整的凸起，還可以看到木質(zhì)纖維與PBS基體結(jié)合緊密，界面模糊(圖5b～圖5d)，說明木質(zhì)纖維能對樹脂起到良好的增強(qiáng)增韌作用，這與力學(xué)性能測試結(jié)果的分析是一致的。

圖5 不同木質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料斷面的SEM照片

2.5 DSC 分析

木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，25%和30%的復(fù)合材料的DSC曲線如圖6所示。從圖6a可知，在升溫過程中，含有滑石粉填料的復(fù)合材料(PBS0%和PBS25%)在30℃處出現(xiàn)一個冷結(jié)晶峰，而無滑石粉的樣品(PBS30%)沒有。這一結(jié)果說明滑石粉有利于復(fù)合材料中PBS分子鏈的低溫重排，提高其結(jié)晶度。三種復(fù)合材料均在85℃處出現(xiàn)一個熔融峰，其中PBS25%的半峰寬明顯小于PBS0%和PBS30%，說明PBS25%中PBS分子鏈的狀態(tài)比較均一。從圖6b可知，三種復(fù)合材料都在35℃左右結(jié)晶，而且PBS25%的結(jié)晶峰高度最大，這與其熔融分析結(jié)果一致。

圖6 木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，25%和30%的復(fù)合材料的DSC曲線

2.6 土壤降解性能

純PBS及其復(fù)合材料在土壤中降解不同時間后的質(zhì)量損失率如圖7所示。

圖7 純PBS及其復(fù)合材料在土壤中降解不同時間后的質(zhì)量損失率

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，純PBS在土壤中降解的速率非常低，經(jīng)過60 d降解，質(zhì)量損失率僅為1.3%。當(dāng)PBS和滑石粉共混后，復(fù)合材料(PBS0%)的降解速率有所提高。而當(dāng)復(fù)合材料中含有木質(zhì)纖維時，復(fù)合材料(PBS25%和PBS30%)的降解速率進(jìn)一步提高，這是因為木質(zhì)纖維孔隙率大，吸水率高，容易膨脹，使得微生物容易接觸到更多的PBS分子鏈，從而提高了其降解速率。

3 結(jié)論

(1) PBS/木質(zhì)纖維/滑石粉復(fù)合材料的扭矩隨著木質(zhì)纖維含量的增加不斷增大，不利于復(fù)合材料的加工。

(2)添加滑石粉有利于提高PBS的結(jié)晶度，而木質(zhì)纖維阻礙了PBS分子鏈的重排，顯著降低了其結(jié)晶度，但是具有良好的相容性和增強(qiáng)作用；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，兩種填料對PBS發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，所得復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為93.3%，3.56 kJ/m2。

(3)木質(zhì)纖維的加入大幅度提高了PBS復(fù)合材料的降解速率。