朱麗麗，陳庭，秦子迅，臧軍

（徐州中聯(lián)混凝土有限公司，浙江 徐州 221100）

0 前言

在水泥企業(yè)，化學(xué)分析作為質(zhì)量控制的重要構(gòu)成部分，其重要性與水泥產(chǎn)品的物理性能檢驗相當(dāng)[1]。而在混凝土企業(yè)，技術(shù)人員將注意力集中于混凝土拌合物的工作性能和硬化混凝土的機(jī)械強(qiáng)度上，對混凝土生產(chǎn)及硬化過程中涉及的化學(xué)問題不甚了了。許多技術(shù)人員甚至認(rèn)為，混凝土的生產(chǎn)僅僅是各種原材料簡單的機(jī)械拌合，不涉及任何化學(xué)過程。事實上，混凝土的生產(chǎn)及硬化過程是一個極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程：比如外加劑分子在膠凝材料表面的吸附與解吸、硅酸三鈣及硅酸二鈣的水化生成 C-S-H 凝膠及氫氧化鈣、鋁酸三鈣和石膏反應(yīng)生成鈣礬石、粉煤灰及礦粉的火山灰反應(yīng)等等[1-5]。

GB/T 50476—2019《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》中對單位體積混凝土中的氯離子含量、三氧化硫含量及含堿量都做出了限定。GB/T 14902—2012《預(yù)拌混凝土》中對混凝土拌合物中水溶性氯離子含量也做出了限定。這些都要求混凝土企業(yè)試驗室具備化學(xué)分析的功能，但時至今日，具備化學(xué)分析能力的混凝土企業(yè)依然鳳毛麟角。

徐州中聯(lián)混凝土有限公司為大型水泥集團(tuán)企業(yè)的下屬單位，生產(chǎn)控制的技術(shù)措施部分來源于水泥企業(yè)，自成立之初，就建立了化學(xué)分析室，化學(xué)分析在混凝土生產(chǎn)控制中起到了重要作用，公司的產(chǎn)品質(zhì)量始終居于所在地區(qū)的前列。

1 化學(xué)分析在水泥進(jìn)場檢測中的應(yīng)用

水泥熟料的 KH 值一般控制值在 0.9 左右，對應(yīng)的氧化鈣含量范圍大約為 60%～65%，調(diào)凝石膏的氧化鈣含量范圍大約為 30%～35%。在生產(chǎn)水泥的各種混合材中，礦渣粉和鋼渣粉的氧化鈣含量相對較高，但都不超過 50%，明顯低于水泥熟料，粉煤灰的氧化鈣含量相較于水泥、鋼渣粉、礦粉而言更低，僅為個位數(shù)。石灰石的氧化鈣含量與水泥熟料最為接近，但燒失量較高。因此以氧化鈣含量和燒失量指標(biāo)可以基本反應(yīng)水泥中混合材的摻量。各材料的氧化鈣含量和燒失量指標(biāo)見表 1。

表1 各材料的氧化鈣含量和燒失量

就水化活性而言，各種混合材均低于水泥熟料，在生產(chǎn)水泥的各種混合材中，礦粉的水化活性最高，28d活性可基本與水泥熟料相當(dāng)，但 7d 活性明顯低于水泥熟料。然而礦粉的價格較高，與水泥熟料最為接近，有些時候甚至高于水泥熟料。粉煤灰和鋼渣的價格較低，但其 7d 活性和 28d 活性均與水泥熟料有較大差距，盡管諸多文獻(xiàn)闡述了石灰石粉可與水泥中的鋁酸三鈣反應(yīng)生成碳鋁酸鹽，具備一定的水化活性，但由于其生成量極其微小，石灰石粉通常被視為惰性混合材，對水泥強(qiáng)度幾乎沒有貢獻(xiàn)。

2021 年初，公司從某企業(yè)采購了數(shù)批水泥，其中有幾個批次氧化鈣含量偏低，最低的僅為 50.9%（表2），結(jié)合燒失量判斷，這幾個批次水泥的混合材摻量可能偏高，做出了水泥強(qiáng)度可能偏低的預(yù)判，及時調(diào)整了混凝土配合比，避免了由于水泥強(qiáng)度不足可能導(dǎo)致的混凝土質(zhì)量事故。

表2 某水泥企業(yè)數(shù)批水泥的化學(xué)指標(biāo)和膠砂強(qiáng)度

2 化學(xué)分析在粉煤灰進(jìn)場檢測中的應(yīng)用

在燃煤電廠全方位應(yīng)用煙氣脫硝技術(shù)后，粉煤灰中的氨殘留問題時常會出現(xiàn)在混凝土企業(yè)的技術(shù)人員面前。輕則混凝土釋放出刺激性氣味，影響居住環(huán)境，重則混凝土體積發(fā)生膨脹，強(qiáng)度大幅度下降，影響結(jié)構(gòu)安全?；阡@根離子在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，公司技術(shù)人員設(shè)計了一套簡單有效的檢測方法，步驟如下：

（1）稱取待檢測的粉煤灰 20g 及水泥 5g，置于錐形瓶中，向錐形瓶中注入沸水 80～100mL（約至錐形瓶 100mL 刻度處）。搖晃錐形瓶，使沸水與粉煤灰混合均勻；（2）將廣泛 pH 試紙用室溫下的水濕潤，立即置于錐形瓶口，約 10s 后對照比色卡，檢測錐形瓶口氣體的堿度（從 pH 試紙用水濕潤到讀數(shù)完畢必須在15s 內(nèi)完成）。

驗收標(biāo)準(zhǔn)為：（1）若 pH 小于 8，則按普通粉煤灰接收；（2）若 pH 為 8～9，則讓步接收，并向技術(shù)質(zhì)量部匯報，同時調(diào)整粉煤灰用量；（3）若 pH 大于 9，則該批粉煤灰作退貨處理。

由于粉煤灰在水泥漿體中發(fā)生水化反應(yīng)的本質(zhì)是火山灰反應(yīng)，因而作為與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)的二氧化硅、氧化鋁等活性組分的含量是衡量粉煤灰品質(zhì)的重要參數(shù)。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，新增了 SiO2、Al2O3、Fe2O3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)（要求 F 類粉煤灰不低于 70%）。

3 化學(xué)分析在礦粉進(jìn)場檢測中的應(yīng)用

近幾年，因礦粉原因?qū)е碌幕炷聊Y(jié)時間超長事故時有發(fā)生。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，亦新增了初凝時間比這一指標(biāo)。其原因為鋼廠改進(jìn)了煙氣脫硫工藝，普遍使用干法脫硫，由于干法脫硫灰綜合利用率較低，難以處理，許多鋼廠將干法脫硫灰作為原料加入了礦粉中。

干法脫硫灰中，亞硫酸鈣含量較高，亞硫酸鈣與C3A 反應(yīng)生成類單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），由于生成單硫型類鈣礬石，其緩凝效果強(qiáng)于天然石膏，亞硫酸鈣含量較高時，易造成水泥凝結(jié)時間異常，且后期強(qiáng)度下降。因此檢測礦粉中的亞硫酸鈣含量，可以評估其對混凝土凝結(jié)時間的影響。GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》規(guī)定以碘量法檢測，但碘量法檢測設(shè)備復(fù)雜，耗時耗力。公司技術(shù)人員參照 GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》以離子交換法檢測礦粉中的灼燒前后的三氧化硫，亞硫酸鈣在高溫氧化環(huán)境下全部被氧化成硫酸鈣，通過灼燒前后的三氧化硫差量可計算出亞硫酸鈣的含量。

4 化學(xué)分析在膨脹劑進(jìn)場檢測中的應(yīng)用

GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中列舉了膨脹劑的三種類型，分別為硫鋁酸鈣類、氧化鈣類及硫鋁酸鈣—氧化鈣類。這三種類型的膨脹劑中，硫鋁酸鈣類為水硬性材料，氧化鈣類為氣硬性材料，硫鋁酸鈣—氧化鈣類水硬性和氣硬性兼而有之?；谂蛎泟┑拇朔N性質(zhì)，公司技術(shù)人員設(shè)計了檢測材料水硬性和氣硬性的方法：將膨脹劑與水拌和后，分成兩份，一份用保鮮膜包裹，與空氣隔絕，一份直接與空氣接觸，觀察其是否凝固。如果是水硬性材料，用保鮮膜包裹的即會硬化，如果具有氣硬性，直接與空氣接觸的也必然硬化，如果兩份都不硬化，表明此種膨脹劑為假貨（當(dāng)前膨脹劑市場魚龍混雜，許多小企業(yè)直接以粉煤灰或石灰石粉充當(dāng)膨脹劑售賣）。

近年來，氧化鎂膨脹劑亦在一定范圍內(nèi)得到應(yīng)用。DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術(shù)規(guī)范》及 CBMF 19—2017《混凝土用氧化鎂抗裂劑》規(guī)定了氧化鎂類膨脹劑的使用方法。在氧化鎂類膨脹劑的使用過程中，必須要檢測氧化鎂的含量（核心指標(biāo)）。公司在 2019 年購進(jìn)了一批氧化鎂質(zhì)膨脹劑，經(jīng)檢測，某批袋裝的膨脹劑中各袋內(nèi)的氧化鎂含量各不相同，共有三種，分別為 31.7%、50.7% 和 18.8%，氧化鎂含量最高的樣品是最低樣品的 2.7 倍。氧化鎂作為唯一的膨脹源，同一批貨物中含量差別如此之大，將導(dǎo)致同時澆筑的混凝土因為膨脹性能的差異產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，開裂風(fēng)險極大。由于有化學(xué)分析室的存在，公司技術(shù)人員通過逐袋檢驗，將氧化鎂含量不同的膨脹劑分類堆放，分類使用，有效降低了因使用不合格氧化鎂類膨脹劑帶來的質(zhì)量風(fēng)險。

5 化學(xué)分析在細(xì)骨料進(jìn)場檢測中的應(yīng)用（天然砂）

由于天然砂的資源管控日趨嚴(yán)格，天然砂資源短缺，價格不斷上漲，與機(jī)制砂相比，天然砂的價格往往是其 2 倍或 2 倍以上。天然砂的顆粒比較圓整，機(jī)制砂則棱角較多，使用天然砂配制的混凝土和易性優(yōu)于機(jī)制砂，且天然砂中幾乎不含粉，用其制備混凝土收縮也低于機(jī)制砂混凝土。巨大的差價驅(qū)使有些不良供應(yīng)商向天然砂中摻入部分機(jī)制砂，以獲取巨額收益。

機(jī)制砂多為石灰質(zhì)，采用鹽酸浸泡可以區(qū)分，然而鹽酸屬于易制毒原料，受嚴(yán)格管制，公司技術(shù)人員采用檸檬酸代替鹽酸。檸檬酸的電離常數(shù)為：pK1=3.13；pK2=4.76；pK3=6.40，其二級電離常數(shù)與醋酸相同，酸性較強(qiáng)。具體檢測步驟為：

（1）稱取 20g 檸檬酸，溶解于 80g 水中，配制成濃度為 20% 的檸檬酸溶液（可適當(dāng)加熱加速溶解）；

（2）將天然砂浸入熱檸檬酸溶液中，有明顯氣泡產(chǎn)生的即表明含有碳酸鹽類物質(zhì)（最有可能是機(jī)制砂）。

6 化學(xué)分析在細(xì)骨料進(jìn)場檢測中的應(yīng)用（水洗砂）

在混凝土行業(yè)中，黏土礦物是影響混凝土質(zhì)量最主要的有害物質(zhì)之一，因此，在天然砂中嚴(yán)格限定了含泥量的指標(biāo)，在機(jī)制砂中，則用亞甲藍(lán)檢測的方法判定細(xì)骨料中的粉體是石粉還是泥粉。為了將細(xì)骨料中的黏土礦物含量降至國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值以內(nèi)，許多骨料企業(yè)對天然砂或亞甲藍(lán)較高的機(jī)制砂進(jìn)行了清洗。骨料清洗會產(chǎn)生大量泥漿，在環(huán)境管控嚴(yán)格的當(dāng)下，泥漿的無序排放將受到嚴(yán)重的行政處罰。有些企業(yè)配置了壓濾設(shè)備，實現(xiàn)了固液分離，但壓濾設(shè)備的購置費用和使用成本較高，有些小型骨料企業(yè)從降低生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，往往會使用絮凝劑來實現(xiàn)固體在液相中的快速沉降，達(dá)到固液分離的目的，且分離出的水還可循環(huán)使用。

常用的絮凝劑有聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，相較于聚丙烯酰胺而言，聚合氯化鋁因為價格低廉，使用更為普遍。但聚合氯化鋁的強(qiáng)吸附作用會使得混凝土中的外加劑分散作用迅速減弱，往往可導(dǎo)致新拌混凝土的坍落度在 10 分鐘之內(nèi)損失殆盡。因此判定水洗骨料中是否含有聚合氯化鋁對預(yù)拌混凝土的質(zhì)量控制有著十分重要的作用。

GB/T 22627—2014《水處理劑聚合氯化鋁》從密度、鹽基度、Al2O3含量和 pH 值幾個方面來判定聚合氯化鋁的品質(zhì)和純度。在預(yù)拌混凝土企業(yè)中，無需定量判定水洗砂中的聚合氯化鋁含量，只需定性判定水洗砂中有無聚合氯化鋁即可。聚合氯化鋁中含有氯離子和鋁離子，而鋁離子是一種兩性金屬離子，在溶液中，隨著pH 值的逐漸升高，先生成氫氧化鋁絮狀沉淀，隨后逐漸溶解生成偏鋁酸根離子，溶液重新變得澄清，（鋁離子的沉淀在 pH =3.7 左右開始，在 pH = 4.7 時就可以沉淀完全，氫氧化鋁絮狀沉淀在 pH＞12 時就開始溶解，pH=13 左右完全溶解）。這是一個特異性較高的實驗，可以判斷機(jī)制砂中是否含有聚合氯化鋁。

在天然河砂和機(jī)制砂中，氯離子的含量趨近于零，因而，只要在水洗砂中檢測出氯離子，可以高度懷疑制砂中是否含有聚合氯化鋁。與檢測鋁離子相比，氯離子的檢測更為簡單、快速。因此可以通過檢測水洗砂中的氯離子含量判斷其中是否含有絮凝劑聚合氯化鋁。

7 結(jié)語

混凝土的生產(chǎn)及硬化過程涉及諸多化學(xué)過程，對原材料進(jìn)行化學(xué)分析可以對原材料質(zhì)量有著更為本質(zhì)的判斷，且化學(xué)分析時間較短，可有效降低膠凝材料水化活性檢測周期長所伴隨的質(zhì)控風(fēng)險。隨著資源的日趨短缺和材料體系的復(fù)雜程度增加，化學(xué)分析在混凝土企業(yè)質(zhì)控體系中的重要性將逐漸凸顯。