李 晶

(上汽大眾汽車有限公司，上海 201805)

0 前言

隨著人們生活水平的提高和我國汽車市場的日益成熟，消費(fèi)者對(duì)汽車駕乘環(huán)境的健康和舒適也有了更高的要求。車內(nèi)氣味作為影響客戶健康和感官舒適度的重要指標(biāo)越來越得到各主機(jī)廠的關(guān)注。

國內(nèi)學(xué)者針對(duì)汽車內(nèi)飾的氣味與揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的關(guān)系進(jìn)行了很多研究工作[1-3]。聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)作為汽車內(nèi)飾的主要材料，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，以及良好的表面裝飾性，得到越來越廣泛的應(yīng)用，因此開發(fā)低氣味、低散發(fā)的PC/ABS材料也成為一項(xiàng)重要的研究課題[4-6]。

筆者對(duì)主流的車用PC/ABS材料進(jìn)行了氣味測試，并采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(TD-GC-MS)系統(tǒng)進(jìn)行了相應(yīng)的VOC分析，找到了引起材料異味的特征物質(zhì)，并進(jìn)行了針對(duì)性的整改。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC/ABS原材料來源于3家市場上主流的車用級(jí)材料供應(yīng)商(簡稱供應(yīng)商A、B、C，所供應(yīng)的粒子簡稱粒子A、B、C)，材料下線后立即以干凈無破損的鋁箔袋進(jìn)行密封包裝。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TD-GC-MS系統(tǒng)，TurboMatrix 350-Clarus 680-Clarus SQ 8T，珀金埃爾默公司。

1.3 測試與表征

1.3.1 氣味評(píng)價(jià)

材料氣味根據(jù)PV 3900—2019 《汽車內(nèi)飾材料氣味評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。稱量25 g PC/ABS粒子，裝入1 L的氣味瓶中，再放入80 ℃的烘箱，加熱2 h后取出，待冷卻至(65±5)℃后評(píng)價(jià)氣味。氣味等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

1.3.2 TD-GC-MS分析

TD-GC-MS測試根據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，稱取一定量的PC/ABS粒子放入樣品管，在90 ℃下加熱0.5 h，再通過TD-GC-MS系統(tǒng)進(jìn)行分析。

熱脫附加熱溫度為90 ℃，加熱時(shí)間為30 min；色譜柱型號(hào)為Elite-5MS、規(guī)格為60 m×0.32 mm×1 μm，升溫程序?yàn)?0 ℃保持5 min，以5 K/min的速率升溫至160 ℃保持2 min，再以10 K/min的速率升溫至250 ℃保持10 min；離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃，掃描范圍(質(zhì)荷比)為35～350。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

表2為3家不同供應(yīng)商的PC/ABS氣味測試結(jié)果。從表2可以看出：粒子B和粒子C的氣味優(yōu)于粒子A，且氣味類型也有明顯區(qū)別，其中粒子A主要是刺激的辛辣味和臭味，而粒子B和粒子C則是以溶劑味和霉味為主。這可能是因?yàn)楣?yīng)商A的ABS原料由乳液法聚合而成，導(dǎo)致最終的成品殘留較多的小分子物質(zhì)，從而造成更多的氣味問題，而供應(yīng)商B、C的ABS原料由本體法聚合而成，本身的低殘留也帶來更好的氣味表現(xiàn)。

表2 PC/ABS氣味測試結(jié)果

2.2 TD-GC-MS分析結(jié)果

通過TD-GC-MS系統(tǒng)，可以對(duì)PC/ABS材料揮發(fā)出來的VOC進(jìn)行定性和定量分析，并找出VOC中影響氣味的主要物質(zhì)，進(jìn)而對(duì)其含量進(jìn)行比較。表3為3家不同供應(yīng)商的PC/ABS的TD-GC-MS測試結(jié)果。通過查閱文獻(xiàn)和購買對(duì)應(yīng)的標(biāo)樣，對(duì)表3中20種物質(zhì)的氣味類型進(jìn)行確認(rèn)和評(píng)價(jià)，具體結(jié)果見表4。

表3 PC/ABS的TD-GC-MS測試結(jié)果

表4 20種物質(zhì)的氣味類型

由表3和表4可知：丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氣味類型與粒子A的氣味類型一致，而且這3種物質(zhì)在粒子A中的含量是其在粒子B和粒子C中的2～3倍；乙苯和苯乙酮的氣味類型與粒子B和粒子C 的氣味類型一致，這2種物質(zhì)在粒子A中的含量也高于其在粒子B和粒子C中的含量，由于乙苯和苯乙酮的氣味被更加刺激的丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯掩蓋，所以在粒子A的氣味評(píng)價(jià)中未聞到乙苯和苯乙酮的氣味。

2.3 氣味物質(zhì)來源分析

根據(jù)POTTER P M等[7]的研究，丙烯腈和苯乙烯來源于ABS聚合時(shí)的殘留單體或者在后續(xù)加工過程中聚合物的降解，乙苯和α-甲基苯乙烯來源于加工過程中聚合物的降解，而苯乙酮來源于降解產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化。另外，由于本體法聚合的ABS使用乙苯作為溶劑，因此乙苯還可能來源于原料使用的溶劑殘留。PC/ABS主要?dú)馕段镔|(zhì)來源分析見表5。

表5 PC/ABS主要?dú)馕段镔|(zhì)來源分析

綜上所述，造成粒子A氣味的主要物質(zhì)是丙烯腈、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙酮，它們主要來源于ABS原料中未反應(yīng)的單體殘留和加工過程中高分子鏈段的熱氧降解；造成粒子B和粒子C氣味的主要物質(zhì)是乙苯和苯乙酮，它們主要來源于加工過程中高分子鏈段的熱氧降解。因此，筆者主要針對(duì)原材料和加工工藝2個(gè)方面來對(duì)PC/ABS材料的氣味進(jìn)行整改。

2.4 原材料對(duì)PC/ABS氣味的影響

本體法聚合的ABS原料氣味優(yōu)于乳液法聚合的ABS是因?yàn)槿橐悍ň酆蠒?huì)殘留更多的丙烯腈和苯乙烯單體。為進(jìn)一步驗(yàn)證該推論，分別對(duì)3種乳液法聚合的ABS(簡稱ABS-e1、ABS-e2和ABS-e3)和本體法聚合的ABS(簡稱ABS-b)進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：乳液法聚合的ABS揮發(fā)出的丙烯腈和苯乙烯含量比本體法聚合的ABS高2～3倍，且在氣味表現(xiàn)上乳液法也確實(shí)比本體法差。

圖1 不同原材料對(duì)PC/ABS氣味和揮發(fā)物含量的影響

因此，為改善PC/ABS的氣味，應(yīng)盡可能選用本體法聚合的ABS原材料。

2.5 真空脫揮工藝對(duì)PC/ABS氣味的影響

針對(duì)PC/ABS加工過程造成高分子鏈段的熱氧降解問題，可以利用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體脫揮來解決。圖2為不同真空脫揮工藝對(duì)PC/ABS材料(其中ABS為ABS-b)中5種揮發(fā)物含量的影響，自然脫揮工藝的真空度為0 MPa，而單、雙真空脫揮工藝的真空度均為-0.02 MPa。由圖2可以看出：經(jīng)過真空脫揮工藝，5種揮發(fā)物含量均有一定程度降低，而雙真空脫揮工藝的脫揮效率比單真空脫揮工藝高。經(jīng)過雙真空脫揮工藝處理，5種揮發(fā)物的含量都能下降40%～50%。

圖2 不同真空脫揮工藝對(duì)PC/ABS材料揮發(fā)物含量的影響

PC/ABS材料中揮發(fā)物含量降低是因?yàn)樵诠不鞌D出過程中螺桿的高速剪切導(dǎo)致PC/ABS材料的熔體界面不斷更新，同時(shí)由于抽真空導(dǎo)致雙螺桿料筒內(nèi)的氣壓突然降低，造成熔體中的氣泡破裂，促使熔體中的VOC從熔體表面加速釋放，從而有效地脫除熔體中造成異味的VOC[8]。

真空脫揮工藝中的真空度與VOC的脫揮效率有著直接的關(guān)系。圖3為采用雙真空脫揮工藝時(shí)不同真空度對(duì)3種揮發(fā)物含量的影響。由圖3可以看出：真空度對(duì)5種揮發(fā)物含量的影響比較明顯，隨著真空度的提高，5種揮發(fā)物含量逐漸降低并趨向于穩(wěn)定。當(dāng)真空度為-0.08 MPa時(shí)，5種揮發(fā)物含量均可下降80%～90%，若再進(jìn)一步降低真空度，揮發(fā)物含量已無顯著降低。根據(jù)Langmuir單分子吸附理論[9]，隨著雙螺桿擠出機(jī)排氣段真空度的不斷提高，料筒內(nèi)氣體壓力逐漸降低并趨于極限值，材料熔體對(duì)VOC的吸附量也趨于恒定，吸附-解吸逐漸達(dá)到新的平衡，此時(shí)VOC的脫揮效率會(huì)顯著降低。因此，最佳的真空脫揮工藝是采用雙真空脫揮工藝，并保證真空度在-0.08 MPa。

對(duì)經(jīng)過雙真空脫揮工藝處理的PC/ABS原材料粒子氣味進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)已無明顯的溶劑味和霉味，氣味等級(jí)可達(dá)到3.5，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

(a)乙苯和苯乙烯

3 結(jié)語

(1)結(jié)合氣味測試和TD-GC-MS分析方法，對(duì)PC/ABS材料的氣味和揮發(fā)出來的小分子物質(zhì)進(jìn)行了定性、定量分析，鎖定了造成異味的主要物質(zhì)為丙烯腈、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙酮。

(2)根據(jù)揮發(fā)物分析出了造成PC/ABS材料異味的來源，即聚合原材料中的單體殘留和加工過程中高分子鏈段的熱氧降解。

(3)針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題分別對(duì)原材料和加工工藝進(jìn)行了分析和改進(jìn)。為改善PC/ABS的氣味，應(yīng)盡可能選用本體法聚合的ABS原材料，并采用雙真空脫揮工藝(保證真空度在-0.08 MPa)對(duì)PC/ABS原材料粒子進(jìn)行處理。

(4)當(dāng)采用本體法聚合的ABS原料并通過雙真空脫揮(真空度為-0.08 MPa)，材料的揮發(fā)物含量下降了80%～90%，且氣味等級(jí)能達(dá)到3.5。