李鳳怡，劉子琪, ，劉迎新*

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

2.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200082

前言

祖母綠屬于綠柱石族寶石礦物，作為四大名貴寶石之一，一直深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。目前市場(chǎng)上存在不同類(lèi)型的祖母綠仿制品、合成及優(yōu)化處理品，如玻璃、合成尖晶石、人造釔鋁榴石、水熱法合成祖母綠等。根據(jù)寶石學(xué)特征，可以用不同的鑒定方法將它們與天然祖母綠區(qū)分，如：玻璃仿制品具有偏光鏡下全暗或異常消光現(xiàn)象、無(wú)多色性、放大檢查可見(jiàn)氣泡等特點(diǎn)；天然與合成祖母綠能夠依據(jù)紅外光譜的明顯差異—是否含水、水的賦存狀態(tài)以及氯的吸收峰等譜學(xué)特征而準(zhǔn)確鑒別；充填處理的祖母綠能借助紅外光譜中有機(jī)物的吸收峰來(lái)鑒別。目前，市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種新的祖母綠仿制品—“納米西陶祖母綠”，它是由RusGems公司合成的一種新的寶石仿制材料，具有與祖母綠相似的翠綠色外觀(guān)，顏色鮮艷濃郁，對(duì)于普通消費(fèi)者而言具有一定欺騙性。由于還未見(jiàn)到此類(lèi)祖母綠仿制品的相關(guān)文獻(xiàn)資料，本文希望通過(guò)分析討論該仿制品的化學(xué)成分、譜學(xué)特征及致色機(jī)理，能夠豐富祖母綠仿制品的研究資料，同時(shí)為其鑒定提供理論及實(shí)踐依據(jù)。

1 樣品與研究方法

本文研究用樣品為購(gòu)自市場(chǎng)的6顆綠色圓形“納米西陶祖母綠”刻面寶石，樣品編號(hào)依次為NM‐1~6，其中NM‐1~3樣品的直徑約為0.4 cm，NM‐4~6樣品的直徑約為0.8 cm。六顆樣品均呈鮮艷的綠色，透明，玻璃光澤（圖1）。

圖1 “納米西陶祖母綠”樣品Fig.1 “Nano‐ceramic emeralds”samples

（1）常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試：用近視法測(cè)試其折射率，靜水稱(chēng)重法測(cè)量其相對(duì)密度。利用GI‐MP22寶石顯微鏡進(jìn)行放大觀(guān)察，采用暗域照明方式，觀(guān)察樣品內(nèi)部的特征顯微包裹體。

（2）成分測(cè)試：X射線(xiàn)熒光光譜測(cè)試（XRF）使用EDX‐7000熒光光譜儀，測(cè)試元素范圍為Na‐U，大氣環(huán)境，準(zhǔn)直器1 mm。

（3）結(jié)構(gòu)測(cè)試：X射線(xiàn)粉晶衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）使用剛玉研缽將樣品磨碎至200目，采用Smartlab（9kW）X射線(xiàn)粉晶衍射儀進(jìn)行連續(xù)掃描，測(cè)試條件：電壓40 kV，電流200 mA，靶材Cu靶（= 0.1541 nm），物相掃描范圍 3°~70°，掃描速度 10°/min。

（4）紅外光譜：使用Tensor 27傅立葉紅外光譜儀，采用反射法，掃描范圍為4000~400 cm。

（5）拉曼光譜：使用HR‐Evolution顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓220 V，激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為100~4000 cm，掃描次數(shù)1次，分辨率 1 cm。

（6）紫外—可見(jiàn)光吸收光譜：使用UV‐3600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，采用反射法。測(cè)試電壓220 V，波長(zhǎng)范圍200~1000 nm，中速掃描，狹縫寬20 nm，時(shí)間常數(shù)1.0 s。

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，XRF、紅外光譜、拉曼光譜、紫外—可見(jiàn)光吸收光譜在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，XRD于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院粉晶X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)室測(cè)得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

6顆“納米西陶祖母綠”樣品在偏光鏡下均顯示異常消光現(xiàn)象；查爾斯濾色鏡下不變色；長(zhǎng)波和短波紫外熒光下均沒(méi)有明顯的發(fā)光現(xiàn)象。折射率為1.612~1.623，平均相對(duì)密度為3.00，摩氏硬度為6~7。

放大觀(guān)察發(fā)現(xiàn)“納米西陶祖母綠”內(nèi)部有較多渾圓形氣泡（圖2‐a），這種單一相氣態(tài)包裹體在無(wú)機(jī)寶石中出現(xiàn)時(shí)往往指示樣品為人工合成的；此外還可見(jiàn)許多小晶體呈彎曲線(xiàn)狀延伸，聚集在風(fēng)箏面附近。圖2‐b、2‐d是同一位置不同角度的拍攝圖像，可以觀(guān)察到小晶體均呈現(xiàn)近正方形的側(cè)視圖，說(shuō)明小晶體具有完好的八面體晶形。

圖2 “納米西陶祖母綠”樣品內(nèi)部的包裹體特征a‐彎曲線(xiàn)狀排列的八面體晶體包裹體（10×）；b‐聚集分布的八面體晶體包裹體（40×）c‐聚集在風(fēng)箏面附近的八面體晶體包裹體（10×）；d‐聚集分布的八面體晶體包裹體（40×）Fig.2 Pictures of inclusions in"Nano‐ceramic emerald" samplesa‐Octahedral inclusions arranged in curved line (10×)；b‐Clustered octahedral inclusions (40×)c‐Octahedral inclusions scattered near the kite facets (10×)；d‐Clustered octahedral inclusions (40×)

2.2 化學(xué)成分分析

樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析結(jié)果見(jiàn)表1，顯示“納米西陶祖母綠”的主要化學(xué)成分為SiO、AlO和ZnO，其中SiO含量為45.83%~49.22%，AlO含量為22.45%~28.38%。已知祖母綠屬綠柱石族，是寶石級(jí)的綠色綠柱石，理想化學(xué)分子式為BeAl[SiO]，成分主要為SiO(50.97%~66.05%)、AlO(15.68%~22.41%)和BeO，綠柱石因含適量的CrO(0.15%~0.6%)而形成祖母綠。XRF結(jié)果表明“納米西陶祖母綠”SiO含量偏低，AlO含量偏高，結(jié)合常規(guī)測(cè)試結(jié)果，初步判斷該樣品并不是合成祖母綠。

表1 “納米西陶祖母綠”樣品的化學(xué)成分（wt%）Table 1 Chemical composition of "Nano‐ceramic emerald”"samples（wt%）

圖3給出了樣品的粉晶衍射測(cè)試結(jié)果。利用jade6.5軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行背景刪除、尋峰等操作后，發(fā)現(xiàn)XRD圖譜在2=30°~65°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)6條衍射強(qiáng)峰（圖3中G標(biāo)記）。通過(guò)對(duì)比國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)粉晶衍射數(shù)據(jù)庫(kù)中的信息，發(fā)現(xiàn)其與卡片PDF#74‐1138的衍射峰相匹配，即“納米西陶祖母綠”樣品具有鋅尖晶石（Gahnite, ZnAlO）的結(jié)構(gòu)特征。XRD譜圖中最強(qiáng)的三個(gè)衍射峰分別位于2=36.84°、65.06°和31.26°，計(jì)算得到其面網(wǎng)間距d分別為0.2438 nm、0.1433 nm和0.2861 nm，可依次指標(biāo)化為鋅尖晶石的（311）、（440）和（220）面網(wǎng)。具體的“納米西陶祖母綠”XRD衍射峰的歸屬記錄于表2中。

表2 “納米西陶祖母綠”樣品X射線(xiàn)粉晶衍射分析結(jié)果Table 2 X‐ray powder diffraction analysis results of "Nano‐ceramic emerald"samples

圖3 “納米西陶祖母綠”NM‐6樣品的X射線(xiàn)粉晶衍射圖Fig.3 XRD spectra of "Nano‐ceramic emerald" sample NM‐6

圖3中樣品的衍射峰普遍存在寬化的現(xiàn)象，尤其以12°~27°和47°~53°兩處的衍射最為明顯，為漫反射的饅頭峰，二者呈寬緩的鼓包狀，這說(shuō)明“納米西陶祖母綠”樣品的結(jié)晶程度比較低，是非晶質(zhì)物質(zhì)。利用jade6.5軟件中的結(jié)晶度計(jì)算工具，剔除儀器測(cè)試的背景以及2=21.20°和2=50.21°為中心的漫反射峰后，計(jì)算得到樣品的相對(duì)結(jié)晶度為66%，表明“納米西陶祖母綠”是一種玻璃相和尖晶石相復(fù)合存在的合成材料。

2.3 譜學(xué)分析

圖4為所有“納米西陶祖母綠”樣品的紅外光譜反射圖。樣品的反射峰位主要集中在1400~400 cm之間，其中1096 cm附近為樣品的最強(qiáng)吸收峰，977 cm附近為次強(qiáng)峰，1385 cm、795 cm、688 cm、557 cm和468 cm附近也有較明顯的吸收峰。

圖4 “納米西陶祖母綠”樣品的紅外反射光譜Fig.4 Infrared reflection spectra of “Nano‐ceramic emerald” samples

通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，發(fā)現(xiàn)“納米西陶祖母綠”的紅外光譜與侯朝霞等學(xué)者研究的鋅鋁硅系基質(zhì)玻璃的紅外光譜比較相似。1080 cm、785 cm及444 cm三處的吸收譜帶是三維硅酸鹽網(wǎng)格的特征譜帶。其中，寬而尖銳的1080 cm處的吸收帶，是由Si‐O‐Si鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的，785 cm的吸收峰對(duì)應(yīng)著 Si‐O‐Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，444 cm是歸屬于O‐Si‐O鍵的彎曲振動(dòng)，分別對(duì)應(yīng)于“納米西陶祖母綠”中的 1096 cm、795 cm、468 cm的吸收峰，這說(shuō)明“納米西陶祖母綠”同樣具有玻璃的三維硅酸鹽網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，但對(duì)應(yīng)峰位均向更高波數(shù)處移動(dòng)4~27 cm不等，這可能是該樣品在晶化過(guò)程中析出尖晶石相引起晶格振動(dòng)的結(jié)果。977 cm附近存在的弱能肩屬于Si‐O鍵的非橋氧伸縮振動(dòng)，表明“納米西陶祖母綠”中存在非橋氧。另外，在1385 cm處的吸收峰與Si=O鍵的振動(dòng)有關(guān)，這是由于在其三維硅酸鹽網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中存在密度更高的區(qū)域（疇間）。

此外，與三維硅酸鹽網(wǎng)格的特征譜帶相比，樣品在557 cm和688 cm處有2個(gè)新的吸收譜帶，與[ZnO]和[AlO]官能團(tuán)有關(guān)，其中557 cm處的譜帶屬于[AlO]中Al‐O鍵的彎曲振動(dòng)和[ZnO]中Zn‐O鍵的振動(dòng)，688 cm處的譜帶屬于[AlO]中 Al‐O 鍵的伸縮振動(dòng)；這與 XRF 的成分分析和XRD物相分析結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了“納米西陶祖母綠”同時(shí)具有玻璃相及鋅尖晶石相（ZnAlO）。

圖5為樣品的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，將圖譜中的特征峰位進(jìn)行歸屬，得到表3。

圖5 “納米西陶祖母綠”樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of “Nano‐ceramic emerald” samples

從圖5中可以看出，6條“納米西陶祖母綠”的拉曼光譜圖具有高度一致性，拉曼散射波段集中在350~850 cm之間，800 cm之后譜圖趨于平緩，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的拉曼位移。光譜圖有4條比較明顯的譜帶，從左到右依次為：350~450 cm的寬帶、490 cm附近的散射峰、600~650 cm的窄帶和750~820 cm的寬帶。其中，350~450 cm的譜帶最寬，峰值最強(qiáng)。

對(duì)照表3鋁硅酸鹽玻璃的拉曼振動(dòng)譜峰，通過(guò)查閱文獻(xiàn)，可知“納米西陶祖母綠”樣品中350~450 cm范圍內(nèi)的峰為 Si‐O‐Si基團(tuán)的彎曲振動(dòng)，490 cm附近的散射峰可能與 Al‐O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)有關(guān)，600~650 cm范圍內(nèi)的窄帶為[AlO]中Al‐O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。750~820 cm范圍內(nèi)的寬帶則被認(rèn)為是由Al‐O間非橋氧的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，這一范圍內(nèi)譜峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Al多與非橋氧相連，這表明玻璃樣品中發(fā)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂，致密的玻璃體系被破壞。900~1200 cm范圍內(nèi)的峰通常被認(rèn)為是由玻璃網(wǎng)格中Si‐O間的非橋氧的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，而硅氧四面體[SiO]非橋氧的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率與硅氧四面體[SiO]中橋氧的數(shù)量呈正相關(guān)，圖5中并未出現(xiàn)900~1200 cm范圍內(nèi)的散射峰，表明“納米西陶祖母綠”中[SiO]中的氧原子主要充當(dāng)非橋氧成分，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到削弱。

表3 鋁硅酸鹽玻璃常見(jiàn)基團(tuán)的特征振動(dòng)峰Table 3 Characteristic vibration peaks of common groups in aluminosilicate glass

2.4 紫外—可見(jiàn)光吸收光譜

樣品的紫外—可見(jiàn)光吸收光譜如圖6所示， 6顆樣品的吸收峰位置大致相同，主要位于紅光區(qū)、藍(lán)紫光區(qū)，綠光區(qū)無(wú)吸收，從而使其呈現(xiàn)綠色；主要存在有230 nm處吸收帶以及位于450 nm、560 nm和630 nm附近的吸收峰。查閱前人的研究成果，Ni在玻璃系統(tǒng)中都是以穩(wěn)定的二價(jià)形式存在，紫外可見(jiàn)吸收光譜中分別表現(xiàn)為450 nm、560 nm和630 nm處具有吸收帶，結(jié)合XRF測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)“納米西陶祖母綠”的致色元素為Ni。

圖6 “納米西陶祖母綠”樣品的紫外—可見(jiàn)光吸收光譜圖Fig.6 UV‐Vis spectra of "Nano‐ceramic emerald"samples

此外，還可見(jiàn)592 nm、630 nm、1000 nm附近出現(xiàn)吸收峰。592 nm和1000 nm處較弱的吸收峰分別源于尖晶石相中六配位Ni的A(F)→T(F)和A(F)→T(F)躍遷，而位于630 nm的吸收峰則歸因于四配位Ni的躍遷。

3 結(jié)論

（1）“納米西陶祖母綠”呈綠色，透明，玻璃光澤，內(nèi)含渾圓形氣泡包裹體和彎曲線(xiàn)狀排列的八面體晶體包裹體，查爾斯濾色鏡下不變紅，紫外熒光惰性，具有單折射率，平均值1.61左右，相對(duì)密度為3.00，摩氏硬度6~7。

（2）XRF、XRD的結(jié)果顯示“納米西陶祖母綠”的主要成分為SiO、AlO和ZnO，相對(duì)結(jié)晶度為66%，是一種鋅尖晶石相與玻璃相復(fù)合存在的玻璃制品。

（3）“納米西陶祖母綠”的紅外光譜與普通玻璃稍有差異，557 cm和688 cm處的吸收譜帶可以作為鋅尖晶石相存在的依據(jù)。

（4）拉曼光譜顯示“納米西陶祖母綠”具有Si‐O 鍵和 Al‐O 鍵振動(dòng)導(dǎo)致的譜帶，750~820 cm范圍內(nèi)較強(qiáng)的譜峰是由玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)斷裂引起。

（5）紫外—可見(jiàn)光吸收光譜指示“納米西陶祖母綠”的致色元素是Ni。