莊 玥，陳 濤，王紫薇，鄭金宇,2，曹 楠，陳 鑫

(1.中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074；2.中國地質大學地球科學學院，湖北 武漢 430074)

圖1 老撾石水料樣品Fig.1 Laos stone samples from water area

老撾石是這幾年福州壽山石市場上出現(xiàn)的與壽山石較為相似的一類石種，根據(jù)老撾石的不同產(chǎn)狀，可將老撾石分為“山料”和“水料”，其中“老撾石水料”是指從礦山周圍水域中挖掘出的石料，這類石料是由外力地質作用而形成的碎屑物，由于流水搬運和泥沙的長期覆蓋與侵蝕，石形具有一定磨圓度，其表面形成了一層厚薄不一的風化皮殼(俗稱“石皮”)。老撾石水料、可具有黃色、黑色和白色石皮，其中白色石皮的老撾石水料相對較少。老撾石水料作為壽山田黃的相似品種也極易混淆，因此尋找科學方法鑒別老撾石水料也十分必要。前人對老撾石的礦物組成做出了初步研究，認為其主要組成礦物為高嶺石、地開石以及地開石-高嶺石的過渡礦物，少數(shù)含珍珠陶石，不含葉臘石和伊利石[1-2]，次要組成礦物有硫磷鋁鍶石、金紅石、褐鐵礦、石英、鋯石等[3];還對紅色老撾石的顏色成因進行了探究，顯微微晶結構的赤鐵礦呈集合體狀浸染分布于地開石顆粒間使老撾石呈現(xiàn)紅色，赤鐵礦含量越高，紅色調(diào)越深[4]。筆者對老撾石水料中黃色石皮和黑色石皮的外觀特征、礦物組成、形貌特征及顏色成因等進行進一步研究，為科學鑒定老撾石提供有力依據(jù)。

1 樣品與測試方法

選取9塊黃色和黑色表皮的老撾石水料原石樣品(編號LWSL-1～LWSL-9 )，后期切割拋磨處理后進行測試，如圖1。黃色石皮的為樣品LWSL-3～LWSL-8；黑色石皮的為樣品LWSL-1、LWSL-2和LWSL-9。樣品均為專業(yè)人士提供或采購于原產(chǎn)地老撾阿速坡省。

樣品的相對密度測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成，采用靜水稱重法，每塊樣品分別在空氣中和蒸餾水中稱量3次，取其平均值。偏光顯微鏡測試和紅外光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成。顯微鏡下觀察樣品的外觀特征，選取特征樣品制作電子探針薄片。偏光顯微鏡觀察和拍照使用的是ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光顯微鏡。紅外光譜測試使用Nicolet 550型傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，取1 mg樣品和100 mg KBr混合研磨制成壓片。測試條件：分辨率4 cm-1，掃描范圍 400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次。

X射線粉末衍射測試、激光拉曼光譜和掃描電子顯微鏡測試在中國地質大學(武漢)地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。X射線粉末衍射測試采用荷蘭X’ Pert PRO Dy2198型X射線粉末衍射儀，測試前將樣品研磨為約為200目的粉末。測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，掃描速度0. 4 °/ s，掃描步長0.016 7°，測量范圍3°～65°。拉曼光譜測試使用的是Horiba Evolution HR 拉曼光譜儀，測試條件：激光光源532 nm，激光功率50 mW，光柵600 gr/mm，采集時間10 s，采集次數(shù)4，物鏡LW 50×，共焦孔徑100 μm；掃描電子顯微鏡測試使用QUAN-TA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡、ThermoFisher HeliosG4 CX，能譜儀為Oxford Aztec X-Max 80。測試前取樣品新鮮斷口面鍍碳處理。

激光剝蝕等離子質譜LA-ICP-MS 測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準分子激光器和MicroLas光學系統(tǒng)組成，ICP-MS 型號為Agilent 7700e激光束斑44 μm，采用玻璃標準物質SRM610，BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G進行多外標無內(nèi)標校正。采用軟件ICPMS DataCal 對分析數(shù)據(jù)進行離線處理。

2 測試結果與分析

2.1 寶石學特征

通過肉眼觀察和常規(guī)的寶石學測試(圖2，表1)發(fā)現(xiàn)，老撾石水料樣品的石皮顏色主要可分成兩類：黃色石皮和黑色石皮。黃色石皮的老撾石水料樣品為半透明—不透明，油脂光澤—土狀光澤,主要呈現(xiàn)黃色、黃褐色，部分樣品石皮表面可存在一些紅色、土黃色、灰白色部分。黑色石皮的老撾石水料樣品總體呈不透明，蠟狀光澤，灰黑色、黑色石皮表面可存在大大小小的白色凹坑，石皮相對光滑。老撾石水料樣品的相對密度在2. 56～ 2.61之間，在高嶺石族礦物范圍之內(nèi)[5]。黃色石皮和黑色石皮樣品的相對密度基本一致。

觀察發(fā)現(xiàn)，老撾石水料黃色石皮上有白色半透明的脈狀、短脈狀的“蘿卜紋”(圖2a)，黃色石皮表面分布有橘紅色的次生礦物和黑色的次生礦物(圖2b)，黃色石皮的電子探針切片從外皮到內(nèi)皮(圖2c箭頭方向)可見顏色逐漸變淺，呈現(xiàn)外皮顏色深，內(nèi)皮顏色淺的特征(圖2c)。老撾石水料黑色石皮上可見有大量黑色礦物富集在石皮上(圖2d)，放大可見紅色粒狀次生礦物(圖2e)，黑色石皮中含有白色立方狀次生礦物、黃色粒狀次生礦物及褐色團塊狀次生礦物(圖2f)。

圖2 老撾石水料黃色石皮和黑色石皮的顯微特征對比Fig.2 Comparison of microscopic characteristics of the yellow and black rough stone crusts of Laos stones from water areaa.白色半透明的白色脈狀、短脈狀的“蘿卜紋”；b.黃色石皮表面分布有橘紅色次生礦物和黑色次生礦物；c.從外皮到內(nèi)皮(箭頭方向)可見顏色逐漸變淺；d.大量黑色礦物富集在石皮上；e.紅色粒狀次生礦物;f.黑色石皮中含有白色立方狀次生礦物、黃色粒狀包裹體及褐色團塊狀次生礦物

表1 老撾石水料樣品的外觀特征及相對密度

2.2 主要礦物組成

2.2.1 X射線粉末衍射分析

圖3 老撾石水料樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of Laos stone samples from water area

老撾石水料樣品的X射線粉末衍射測試結果(圖3)顯示了地開石或高嶺石礦物的特征衍射峰，2θ在18°～24°范圍內(nèi)，樣品LWSL-1、LWSL-2、LWSL-6—LWSL-9顯示分裂較為清晰的6條地開石特征衍射峰，其中3.95 ?和 3.79 ?為地開石的特征衍射峰[6-7]，而樣品LWSL-4、LWSL-5的分裂度差，表明有序度低。2θ在35°～40°之間，樣品LWSL-4、LWSL-5、LWSL-7顯示兩組分裂明顯的指形雙峰，說明樣品為地開石成分；而樣品LWSL-1、LWSL-2、LWSL-6、LWSL-8、LWSL-9有指形峰，又有“山”字形峰的微弱的肩峰，說明樣品為地開石-高嶺石的過渡礦物；而樣品LWSL-3具有明顯的“山”字形的衍射峰，說明樣品的主要成分為高嶺石[6-7]。XRD圖譜表明，大部分老撾石水料石皮的主要礦物組成為地開石-高嶺石過渡礦物，個別為單獨的高嶺石。

關于地開石的有序度的計算，最先是Hinckley對高嶺石的“有序度”計算時提出，命名為HI指數(shù)(公式①)[8]。但是由于地開石和高嶺石在18°～24°范圍內(nèi)，衍射峰特征不同，因此湯德平將HI指數(shù)的算法進一步改善，使其適用于地開石的有序度計算，提出了DHL指數(shù)(公式②)[5]。

公式①

公式②

將高嶺石有序程度分為4個等級，HI指數(shù)越大，有序度越高[7-8]，同樣地開石的DHL指數(shù)越大，有序度越高[5]。結果(表2)可見，老撾石水料樣品石皮的有序度指數(shù)為0.62～1.32，石肉的有序度指數(shù)為0.76～1.54。將表2中的石皮與石肉的有序度進行投點(圖5)，無論是石肉還是石皮部分，黑色樣品的平均有序度比黃色樣品的平均有序度高；同種顏色的石皮與石肉之間的有序度差別不大。

圖4 有序度的計算:a.樣品LWSL-3的HI計算;b：樣品LWSL-6的DHL計算Fig.4 Calculation of order degree:a.HI calculation of sample LWSL-3;b.DHL calculation of sample LWSL-6

表2 老撾石水料樣品石皮與石肉的有序度指數(shù)對比

圖5 老撾石水料不同顏色石皮和石肉的有序度投點圖Fig.5 Point map of order degree of the crust and interior in different colours of Laos stones from water area

2.2.2 紅外光譜分析

紅外光譜測試結果表明，老撾石水料石皮的主要礦物組成為高嶺石族礦物，包括高嶺石、地開石及其過渡礦物，不含珍珠陶石、伊利石和葉臘石。大部分的老撾石水料都是地開石與高嶺石的過渡礦物，同一樣品的不同部位會存在有序度的差異。

高嶺石族礦物的紅外吸收光譜在1 200～400 cm-1譜峰差別很小，僅出現(xiàn)微弱的峰位移動和峰強變化，并且不同多型礦物的吸收峰不具特征性，該范圍內(nèi)譜峰不適合用于多型區(qū)分[9]。測試結果(圖6)顯示，老撾石水料石皮樣品指紋區(qū)的紅外光譜基本一致，均為高嶺石族礦物。在基頻區(qū)400～1 300 cm-1范圍內(nèi)，Si—O骨干彎曲振動導致470,430 cm-1吸收峰；691,540 cm-1吸收峰由Si—O—Al伸縮振動產(chǎn)生；937,913 cm-1吸收峰是由于Al—O—H彎曲振動所致，Al與內(nèi)表面OH彎曲振動引起937 cm-1吸收峰，Al與內(nèi)OH彎曲振動導致913 cm-1吸收峰[10]；1 116、1 035、1 004、794 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為Si—O伸縮振動引起，其中1 035 cm-1和1 004 cm-1是由于硅氧四面體的有效對稱性較低而產(chǎn)生簡并解除，從而導致分裂為兩個譜峰[11]。

高嶺石族礦物的多型可以從官能團區(qū)3 500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行判斷，該族礦物存在4種不等效羥基，分別為OH1內(nèi)羥基和OH2、OH3、OH4內(nèi)表面羥基[12]。高嶺石的4個OH伸縮振動紅外吸收譜帶分別是3 619、3 651、3 671、3 698 cm-1，呈現(xiàn)中間弱，兩端強，且高波數(shù)區(qū)域的峰最強；地開石的3個OH伸縮振動紅外吸收譜帶分別是3 621、3 651、3 698 cm-1或3 705 cm-1，分裂明顯，從高波數(shù)區(qū)到低波數(shù)區(qū)依次增強[6,12-13]。

如圖7所示，老撾石水料石皮的主要礦物組成有3種：(1)僅含有序地開石成分，樣品LWSL-2、LWSL-4、LWSL-5、LWSL-6、LWSL-7和LWSL-9都是有序度較高的地開石，其中樣品LWSL-2、LWSL-4雖然有3 705 cm-1處紅外吸收譜帶，但還存在3 671 cm-1處吸收峰，說明還有高嶺石存在;(2)地開石與高嶺石的過渡礦物，樣品LWSL-1、LWSL-8在3 705 cm-1處紅外吸收譜帶偏移至3 698 cm-1處，說明地開石的有序度降低；(3)高嶺石成分，樣品LWSL-3的紅外光譜顯示高嶺石的4條典型特征峰。

2.3 次要礦物組成

2.3.1 掃描電子顯微鏡測試

圖8 老撾石水料樣品的微形貌特征：a，b.新鮮斷口面；c,d.石皮表面Fig.8 Micromorphological characteristics of Laos stone samples from water area:a,b.Fresh fractured surface; c,d.Stone crust

取老撾石水料樣品的石皮表面與新鮮斷口面進行微形貌觀察對比。老撾石水料的新鮮斷面(圖8a,圖8b)結晶程度相對良好，主要呈假六方板狀、疊瓦狀排列緊密，三維方向堆垛排列緊密。老撾石水料石皮(圖8c，圖8d)的表面微形貌與石肉明顯不同，顆粒之間的界限不清晰，石皮受到了磨損破壞，已不再具有高嶺石族礦物的典型結晶形態(tài)，顆粒的邊界圓滑，顆粒間的界限模糊。這可能是由于老撾石水料經(jīng)歷風化、剝蝕、搬運等作用導致。

為了探究老撾石水料兩種不同顏色石皮的顏色成因及表皮上的雜質礦物，對黃色石皮和黑色石皮進行背散射電子成像分析，測試結果表明雜質礦物各有異同。

圖9 沿裂隙充填黃鐵礦(a)和石英的微形貌特征(b)Fig.9 Micromorphological characteristics of pyrite filling along fissure(a) and quartz (b)

老撾石水料黃色石皮可見多種礦物：(1)黃鐵礦。黃鐵礦沿裂隙充填在基質中(圖9a)，應是老撾石水料在流水搬用等風化作用過程中先產(chǎn)生裂隙，之后黃鐵礦充填進入所致；(2)石英。在背散射電子成像下對老撾石水料黃皮外皮上粒狀礦物進行分析(圖9b)，經(jīng)能譜面掃分析可知，粒狀礦物處O和Si富集為石英的成分；(3)方解石和白云石。對凹坑處進行觀察，其在背散射電子像下可見粒徑約25 μm的粒狀礦物富集，根據(jù)能譜面掃的結果顯示有Ca、Mg、C、O等元素富集(圖10)，Ca、C、O占據(jù)的主要部分，呈大量碎屑狀分布，其主要組成礦物為方解石，在方解石周圍還存在Mg元素的富集，自形程度高，呈菱面體，為白云石。老撾石水料石皮上顯示方解石和白云石共生的現(xiàn)象;(4)鐵氧化物。背散射電子成像下可見石皮表面分布有大量圓盤狀、點狀高襯度的礦物富集，經(jīng)能譜分析(圖11a)表明，其為富Fe和O元素的鐵氧化物，可能為常見的赤鐵礦等；(5)鈦氧化物。背散射電子成像下可見具有明顯結晶結構的高襯度的礦物聚集，能譜面掃的分析結果(圖11b)顯示含有Ti和O元素，主要成分為鈦的氧化物，推測是銳鈦礦或金紅石，但兩者的成礦溫度不同，銳鈦礦穩(wěn)定形成于200～300 ℃，而金紅石一般在500～600 ℃[14]。根據(jù)其成礦溫度,筆者推測該礦物更有可能是銳鈦礦；(6)硫磷鋁鍶礦。光學顯微鏡下，老撾石水料黃色石皮上可見一些脈狀、短脈狀或網(wǎng)狀的白色半透明條紋的“蘿卜紋”?！疤}卜紋”的背散射電子成像(圖12a)可見S、P、Al等元素富集，與田黃石中“蘿卜紋”的主要礦物成分相同，為硫磷鋁鍶礦，還可見La、Ce、Nd等稀土元素富集，Sr被這些稀土元素類質同象替代，老撾石水料黃色石皮的“蘿卜紋”均可見這一現(xiàn)象，具體成因有待進一步分析討論。

圖10 方解石和白云石的微形貌特征Fig.10 Micromorphological characteristics of calcite and dolomite

圖11 鐵氧化物(a)和鈦氧化物(b)的微形貌特征Fig.11 Micromorphological characteristics of iron oxide (a) and titanium oxide (b)

圖12 硫磷鋁鍶石(a)和無定形碳(b)的微形貌特征Fig.12 Micromorphological characteristics of svanbergite (a) and amorphous carbon (b)

為了探究黑色石皮的顏色成因，對其進行背散射電子圖像的分析。為排除鍍層的干擾，對黑色樣品外皮未進行鍍層處理，為克服荷電現(xiàn)象，使用低電壓和低電流對樣品進行觀察。

老撾石水料黑色石皮可見多種礦物：(1)無定形碳?；|為富含Al、Si和O元素的地開石，但局部低襯度位置富含C元素(圖12b)。因此認為老撾石水料黑色外皮上存在的礦物可能是黑色外皮的顏色成因;(2)石英。O和Si富集，主要為石英的成分(圖13a);(3)黃鐵礦。黃鐵礦存在于在黑色石皮上(圖13b);(4)鈦氧化物。具有明顯結晶結構的鈦氧化物存在于黑色石皮上(圖14)。

圖13 老撾石水料黑色石皮上石英(a)和黃鐵礦(b)的微形貌特征Fig.13 Micromorphological characteristics of quartz (a) and pyrite (b) on black crust of Laos stone from water area

圖14 老撾石水料黑色石皮上鈦氧化物的微形貌特征Fig.14 Micromorphological characteristics of titanium oxide on black crust of Laos stone from water area

2.3.2 激光拉曼光譜分析

對黑色石皮上的黑色區(qū)域進行激光拉曼光譜測試，結果(圖15)顯示，在基質礦物為地開石的情況下，還具有兩個較為明顯的彌散狀包絡峰，主峰位在1 345 cm-1和1 538 cm-1，這是碳質物質的特征[15]。這與電子顯微鏡的測試結果一致，老撾石水料黑色石皮上的黑色物質主要為無定形碳。

為了探知老撾石水料黃色石皮的顏色成因，對在寶石顯微鏡下呈橙黃色、橙紅色的粒狀和點狀礦物進行測試。拉曼光譜測試結果(圖16)顯示，位于221、240、290、408、607、657 cm-1和1 312 cm-1處的拉曼位移，為赤鐵礦的特征拉曼位移[15]，說明老撾石水料黃色石皮中的橙黃色、橙紅色點狀礦物是由赤鐵礦所致，驗證了掃描電子顯微鏡的測試結果，黃色石皮表面上分布的大量圓盤狀、點狀礦物的鐵氧化物成分為赤鐵礦。

圖15 老撾石水料黑色石皮的拉曼光譜Fig.15 Raman spectrum of the black crust of Laos stone from water area

圖16 老撾石水料黃色石皮中赤鐵礦的拉曼光譜Fig.16 Raman spectrum of hematite on the yellow crust of Laos stone from water area

3 結論

通過寶石學特征、譜學特征以及微形貌特征，筆者發(fā)現(xiàn)老撾石水料黃色石皮與黑色石皮存在以下異同點。

(1)顯微鏡下老撾石水料黃色石皮上可見白色半透明的脈狀、短脈狀的“蘿卜紋”及分布于黃色石皮表面黑色圓點狀的凹坑，從外皮到內(nèi)皮顏色逐漸變淺。老撾石水料黑色石皮上可見有大量黑色礦物、紅色粒狀礦物，還含有白色立方狀礦物、黃色粒狀礦物及褐色團塊狀礦物。

(2)紅外光譜和X射線粉末衍射測試結果表明，老撾石水料黃色石皮和黑色石皮的主要組成礦物為高嶺石族礦物，包括高嶺石、地開石及其兩者的過渡礦物，不含珍珠陶石、伊利石和葉臘石。

(3)掃描電子顯微鏡能譜和激光拉曼光譜結果表明，老撾石水料樣品兩種不同顏色的石皮上都存在的次要礦物有黃鐵礦、石英、硫磷鋁鍶礦、鈦氧化物等。其中，黑色石皮上分布有大量的無定形碳，推測無定形碳的大量分布是老撾石水料黑色石皮的顏色成因；而黃色石皮上有大量的鐵氧化物附著在其地開石表面，黃色從外到內(nèi)逐漸遞減，為赤鐵礦，推測黃色石皮的顏色是由鐵氧化物所致。