張奎，林敏

（中國石油化工股份有限公司天然氣榆濟(jì)管道分公司，濟(jì)南 250101）

天然氣工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，安裝在天然氣場站現(xiàn)場的在線氣相色譜儀和安裝在實(shí)驗(yàn)室的氣相色譜儀主要用于天然氣組成分析，通過組成數(shù)據(jù)可計(jì)算壓縮因子﹑發(fā)熱量等物性參數(shù)。壓縮因子和發(fā)熱量是體積計(jì)量﹑能量計(jì)量的重要參數(shù)［1–3］，其分析結(jié)果直接影響體積計(jì)量和能量計(jì)量的準(zhǔn)確性，直接關(guān)系著貿(mào)易交接的公平公正﹑企業(yè)和用戶的經(jīng)濟(jì)利益。此外，氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)還用于實(shí)時(shí)監(jiān)測管輸天然氣的質(zhì)量，保證天然氣長輸管道安全運(yùn)行。

目前中國計(jì)量院﹑山東計(jì)量院均建立了氣相色譜儀檢定裝置，但是由于天然氣的易燃易爆特性，大量安裝在天然氣場站的氣相色譜儀在使用過程中因?yàn)椴灰撞鹧b﹑國內(nèi)具備天然氣氣相色譜儀檢定資質(zhì)機(jī)構(gòu)少﹑天然氣易燃易爆等因素，面臨著量值溯源的困難的問題。我國檢定氣相色譜儀的規(guī)程有JJG 1055—2009 《在線氣相色譜儀》［4］和JJG 700—2016 《氣相色譜儀》［5］。鑒于檢定規(guī)程沒有專門針對天然氣工業(yè)分析用氣相色譜儀，為了保證氣相色譜儀分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠和量值溯源有效，按照J(rèn)JF 1033—2016 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》［6］要求，配置計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器，研究建立了針對天然氣行業(yè)的氣相色譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置，可用于現(xiàn)場開展天然氣工業(yè)用氣相色譜儀的檢定工作，解決了天然氣場站氣相色譜儀量值溯源難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置的工作原理

確保氣相色譜儀滿足JJG 1055—2009 《在線氣相色譜儀》［4］﹑JJG 700—2016 《氣相色譜儀》［5］中的檢定條件后，通入作為主標(biāo)準(zhǔn)器的天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品分析程序進(jìn)行分析，開展靈敏度﹑定性定量重復(fù)性等指標(biāo)的測定，并根據(jù)技術(shù)指標(biāo)要求，對檢定結(jié)果進(jìn)行合格判定，或者給出校準(zhǔn)結(jié)果及不確定度。

1.2 天然氣氣相色譜儀檢定裝置的組成

天然氣氣相色譜儀檢定裝置的代碼為46116907［7–9］，檢定裝置由天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)﹑氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)﹑數(shù)字溫度計(jì)﹑空盒氣壓表﹑電子流量計(jì)﹑電子秒表等組成，主要技術(shù)指標(biāo)如下。

（1）天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家二級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其成分﹑摩爾分?jǐn)?shù)及相對擴(kuò)展不確定度見表1所示。

表1 天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)格

（2）數(shù)字溫度計(jì)：0～300 ℃，擴(kuò)展不確定度U=0.008℃，k=2。

（3）空盒氣壓表：80.0～106.0 kPa，擴(kuò)展不確定度U=60 Pa，k=2。

（4）電子流量計(jì)：0～100 mL/min，相對擴(kuò)展不確定度Urel=1.1%，k=2。

（5）電子秒表：0～1 800 s，最大允許誤差為±0.07 s/(10 min)。

1.3 量值溯源傳遞

氣相色譜儀檢定裝置無國家計(jì)量檢定系統(tǒng)表，天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源至國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，數(shù)字溫度計(jì)﹑空盒氣壓表﹑電子流量計(jì)及電子秒表等主要配套設(shè)備溯源至中國計(jì)量科學(xué)研究院等國內(nèi)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)。氣相色譜儀檢定裝置通過直接比較法傳遞至工作級氣相色譜儀﹑在線氣相色譜儀。

1.4 檢定項(xiàng)目

氣相色譜儀檢定裝置可開展氣相色譜儀﹑在線氣相色譜儀的檢定工作，測量范圍﹑計(jì)量性能要求﹑所依據(jù)的檢定規(guī)程詳見表2。

表2 氣相色譜儀檢定裝置可開展的檢定項(xiàng)目

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性考核

氣相色譜儀檢定裝置的主計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器是國家二級天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其穩(wěn)定性已由相應(yīng)具有資質(zhì)的專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)單位保證，因此不需進(jìn)行此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考核。

2.2 檢定結(jié)果的重復(fù)性試驗(yàn)

氣相色譜儀檢定裝置的重復(fù)性試驗(yàn)包括載氣流量穩(wěn)定性﹑定性重復(fù)性﹑定量重復(fù)性［10–12］。以配TCD 檢測器的在線氣相色譜儀為例，用一臺(tái)經(jīng)檢定合格的配TCD 檢測器的在線氣相色譜儀，在穩(wěn)定工作情況下，用計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)7 次測其載氣流量和天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的正丁烷的色譜峰面積，計(jì)算7 次測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3～5所示。由表3～表5 可知，氣相色譜儀檢定裝置的載氣流量的重復(fù)性﹑定性重復(fù)性﹑定量的重復(fù)性均小于JJG 1055—2009 規(guī)定值，重復(fù)性試驗(yàn)滿足要求。

表3 載氣流量重復(fù)性試驗(yàn)

表4 定性重復(fù)性試驗(yàn)

表5 定量重復(fù)性試驗(yàn)

2.3 氣相色譜儀檢定裝置的不確定度評定

以配TCD 檢測器的天然氣在線氣相色譜儀的不確定度評定為例。由于靈敏度是天然氣在線氣相色譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)［13–15］，是廣大用戶普遍關(guān)注的要點(diǎn)﹑難點(diǎn)，因此筆者詳述了氣相色譜檢定裝置靈敏度的測量不確定度評定。

2.3.1 建立數(shù)學(xué)模型

TCD 檢測器的靈敏度檢定是待儀器的基線穩(wěn)定后，通入天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄正丁烷色譜峰面積，按照公式（1）計(jì)算正丁烷的靈敏度：

根據(jù)公式(5)可知，氣相色譜儀檢定裝置的TCD 靈敏度檢測器的不確定度［16–19］主要包括：

（1）正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的不確定度；

（2）校正后載氣流量測量引入的不確定度，包括載氣流量的重復(fù)測量﹑電子流量計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度及空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的不確定度；

（3）柱箱溫度測量引入的不確定度，為柱箱溫度的重復(fù)測量和數(shù)字溫度計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度；

（4）正丁烷的進(jìn)樣體積引入的不確定度；（5）正丁烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

2.3.2 正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的不確定度分量

對正丁烷峰面積重復(fù)測量n次（n=7）（如表5所示），正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1由7 次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行估算，ur,1=0.03%。

2.3.3 校正后的載氣流量測量引入的不確定度分量

載氣流量測量的不確定度由載氣流量測量重復(fù)性引入的不確定度分量和電子流量計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度分量組成。

（1）載氣流量重復(fù)測量引入的不確定度分量。

測量TCD 檢測器出口載氣流量，在（15～20）min 連續(xù)測量n次（n=7），根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到載氣流量重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uF=0.04%。

（2）電子流量計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度分量。

電子流量計(jì)校準(zhǔn)證書的相對測量不確定度為1.4%，k=2，則電子流量計(jì)校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uJ=1.4%/2=0.7%。

（3）空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的不確定度分量。

校準(zhǔn)證書中給出空盒壓力表的不確定度U=0.6 hPa（k=2），檢定時(shí)的大氣壓力為100.0 kPa，則空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

2.3.4 柱箱溫度測量引入的不確定度分量

柱箱溫度穩(wěn)定性按式(6)計(jì)算：

式中：TS——柱箱溫度穩(wěn)定性，℃；

Tmax——10 個(gè)柱箱溫度示值中的最大值，℃；

Tmin——10 個(gè)柱箱溫度示值中的最小值，℃。

由數(shù)學(xué)模型可知，柱箱溫度穩(wěn)定性的不確定度由柱箱重復(fù)測量的不確定度分量和數(shù)字測溫儀校準(zhǔn)引入的不確定度分量組成。

（1）柱箱重復(fù)測量的不確定度分量。

在柱箱工作溫度范圍內(nèi)，選定一個(gè)常用的溫度點(diǎn)70 ℃，待溫度穩(wěn)定后，采用數(shù)字測溫儀進(jìn)行測溫，每分鐘記一次，記錄10 min，計(jì)算測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。以測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為柱箱溫度穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uT=0.07%。

表6 柱箱溫度測量結(jié)果

2.3.5 正丁烷的進(jìn)樣體積引入的不確定度分量

2.3.6 正丁烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量

天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的正丁烷的相對不確定度為1%（k=2），則正丁烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，氣相色譜儀檢定裝置的靈敏度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Ur=2%，k=2。

2.4 檢定結(jié)果的驗(yàn)證

采用實(shí)驗(yàn)室間比對法，對一臺(tái)性能穩(wěn)定的在線氣相色譜儀的靈敏度進(jìn)行不確定度評定并進(jìn)行驗(yàn)證［20］。驗(yàn)證所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW（E） 081670，其不確定度Ur=1%，k=3。比對結(jié)果如表7 所示。

表7 實(shí)驗(yàn)室比對結(jié)果一覽表

根據(jù)JJF 1033—2016 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》［6］要求，實(shí)驗(yàn)室間比對滿足式（7）判定為合格。

由上述計(jì)算結(jié)果可知，本裝置符合JJF 1033—2016 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》的判定要求，實(shí)驗(yàn)室的檢定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

（1）重復(fù)性試驗(yàn)。連續(xù)7 次重復(fù)測量，開展載氣流量穩(wěn)定性﹑定性重復(fù)性﹑定量重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果符合JJF 1055—2009 要求，表明實(shí)驗(yàn)室建立的氣相色譜儀檢定裝置的重復(fù)性可靠。

（2）氣相色譜儀檢定裝置靈敏度的不確定度評定。以最難量化的靈敏度的不確定度評定為列，詳細(xì)分析了氣相色譜儀檢定裝置的測量不確定度評定過程，氣相色譜儀檢定裝置的靈敏度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%（k=2）。

（3）檢定結(jié)果的驗(yàn)證。通過與省計(jì)量院﹑國家石油天然氣大流量站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對，對氣相色譜儀檢定裝置的技術(shù)能力進(jìn)行驗(yàn)證，檢定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（4）通過國家市場監(jiān)督管理總局的現(xiàn)場考核。氣相色譜儀檢定裝置各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合檢定規(guī)程和計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范的要求，可作為計(jì)量檢定標(biāo)準(zhǔn)裝置開展天然氣氣相色譜儀的檢定工作。