李承斌,倪艷榮,劉 園,鄭先鋒,冀盛亞

(1.河南工學(xué)院 電纜工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南省線纜結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453003;3.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

目前商用傳統(tǒng)鋰離子電池多使用液態(tài)可燃有機(jī)物作為電解液,電解液有泄漏和揮發(fā)的隱患,還可能引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸[1-3]。因此有必要設(shè)計開發(fā)更為安全可靠的固體電解質(zhì)代替液態(tài)有機(jī)電解液,消除潛在的威脅[4-6]。

復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)(composite solid polymer electrolyte,CSPE)集合了聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolyte,SPE)和無機(jī)固體電解質(zhì)(inorganic solid electrolyte,ISE)的優(yōu)點(diǎn),具有良好的柔韌性和耐高壓性,尤其是網(wǎng)絡(luò)互穿(interpenetrating polymer networks,IPN)型CSPE的開發(fā)有著廣闊的前景[7-9]。IPN型CSPE是指在聚合物電解質(zhì)的體系中加入高分子單體,通過原位聚合與原聚合物形成互相穿插的高強(qiáng)度IPN型CSPE。它的力學(xué)性能比傳統(tǒng)固體電解質(zhì)有所提高,而且通過降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶程度,它的離子電導(dǎo)率也得到了提高[10,11]。

在本研究中,以聚環(huán)氧乙烷(poly(ethylene oxide),PEO)為基體,利用紫外光原位聚合法制備出一種高性能IPN型PEO基CSPE(以下簡稱PEO-CSPE)。對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性、力學(xué)特性進(jìn)行表征,并對產(chǎn)品電化學(xué)性能和循環(huán)性能進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 樣品制備

先將PEO 1.0 g加到10 mL乙腈溶劑中攪拌4 h至PEO完全溶解,然后加入ETPTA 0.25 g,再按SN∶LiTFSI∶(PEO+ETPTA)=1∶1∶3的比例稱取LiTFSI與SN,將它們加到上述乙腈溶液中,最后加入紫外光交聯(lián)劑HMPP 2.5 mg。在避光條件下攪拌2 h得到均勻澄清的鑄膜液,并在聚四氟乙烯板上澆鑄,避光靜置干燥30 min,然后在波長為254 nm的紫外光下照射30 s,引發(fā)ETPTA原位聚合反應(yīng),最后把復(fù)合電解質(zhì)放入50℃烘箱真空干燥至恒重,得到產(chǎn)品PEO-CSPE。為了對比分析,用同樣方法制備出未加ETPTA的電解質(zhì)(PEO-SPE)。

按PEO∶Super P∶LiFePO4=1∶1∶8稱取正極原料,在轉(zhuǎn)速600 r min-1下濕法球磨2 h,然后將刮刀厚度調(diào)整為300μm,把漿料在鋁箔上涂勻,放入烘箱真空干燥得到正極片。將固體電解質(zhì)夾在正極和鋰片中組裝成全固態(tài)鋰電池。

1.3 測試

樣品的形貌用場發(fā)射電鏡(日立SU8010)表征,樣品的紅外光譜利用傅立葉中遠(yuǎn)紅外光譜儀(珀金埃爾默Spectrum 400F)測量,使用X射線衍射儀(布魯克AXS D8)做樣品的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD),用德州儀器Q20型差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry,DSC),用Al-700S-G型電子拉力機(jī)做樣品的應(yīng)力應(yīng)變測試,用CHI760B電化學(xué)工作站測試樣品在55 ℃下的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和鋰離子遷移數(shù)(tLi+),用電化學(xué)工作站測量并計算樣品在25-100 ℃下的交流阻抗和離子電導(dǎo)率。在55℃下用電池測試系統(tǒng)(藍(lán)電CT2001A)對裝配的全固態(tài)鋰電池進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖 1a表征的是試樣的紅外光譜圖,在ETPTA的紅外曲線中,1720 cm-1附近存在很強(qiáng)的峰,它代表C=O的伸縮振動吸收,說明ETPTA中存在大量可以幫助鋰鹽解離的氧原子; 3011 cm-1附近的峰代表與碳碳雙鍵相連的C-H鍵的伸縮振動吸收峰,1635 cm-1附近存在C=C鍵的特征吸收峰,這兩個峰都證明ETPTA有C=C,能發(fā)生自聚反應(yīng)[12]。在PEO的紅外曲線中存在3個峰分別分布位于1145、 1095、 1060 cm-1處, 它們是C—O—C 的伸縮振動峰,在 1360、1340 cm-1附近的雙峰源自PEO的結(jié)晶區(qū)域[13]。在PEO-CSPE的紅外圖中,已經(jīng)沒有了原本存在于ETPTA分子中的C=C-H和C=C特征吸收峰,這表明ETPTA全都參與了原位聚合反應(yīng)。原本在PEO中1100 cm-1附近存在的三個特征峰變寬了不少,而且1350 cm-1附近的兩個特征峰合并了,這兩點(diǎn)證明了通過ETPTA的原位聚合以及SN和LiTFSI的加入,使PEO的結(jié)晶程度明顯降低,這對于鋰離子的傳輸特別有利[14]。

圖1b顯示的是PEO和PEO-CSPE的XRD圖譜。從圖中可以看出PEO的XRD曲線有兩個特征峰,分別在18.5°和22.5 °處。峰的強(qiáng)度不大,說明PEO屬于部分結(jié)晶高聚物[15]。而產(chǎn)物PEO-CSPE的XRD曲線中沒有特征峰出現(xiàn),說明PEO-CSPE為非結(jié)晶態(tài)。

圖1 (a)ETPTA、PEO和PEO-CSPE的紅外光譜圖;(b)PEO和PEO-CSPE的XRD圖

圖2是PEO-SPE(未加ETPTA)和PEO-CSPE的掃描電鏡圖,圖a和圖b是PEO-SPE的表面形貌和放大后的表面形貌照片。從圖a可以看出,PEO-SPE是比較平坦的,有極個別的孔隙可能是揮發(fā)的乙腈溶液造成的;繼續(xù)放大后得到圖b,其整體還是較為均勻的,稍有顆粒感。圖c和圖d是PEO-CSPE的表面形貌和繼續(xù)放大后的表面形貌照片。從圖c可以看出,PEO-CSPE很平坦,且厚實(shí)平滑,幾乎沒有孔隙;放大后的圖d顯示其較為均勻。通過對比發(fā)現(xiàn),即便ETPTA聚合后也沒有產(chǎn)生凹凸不平的現(xiàn)象,證明聚合后的ETPTA非常均勻地穿插于PEO分子間,形成了均相IPN結(jié)構(gòu),沒有產(chǎn)生第二相,這不但有利于傳遞鋰離子,還有利于提高力學(xué)性能。

(a)PEO-SPE的表面;(b)PEO-SPE表面放大;(c)PEO-CSPE的表面;(d)PEO-CSPE表面放大圖2 試樣的場發(fā)射掃描電鏡圖片

2.2 熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能

圖3a是試樣的DSC曲線。從圖中可以看出PEO在66.5℃有一個十分強(qiáng)的吸收峰,這是它的相變溫度,此時結(jié)晶相吸熱軟化后逐漸變?yōu)榉蔷B(tài),最后變?yōu)檎沉鲬B(tài)[16]。觀察PEO-CSPE的曲線可以看出曲線整體較為平坦,沒有明顯的吸熱峰,說明PEO-CSPE為非結(jié)晶態(tài),柔軟的非結(jié)晶態(tài)有利于鏈段運(yùn)動,進(jìn)而可以快速傳遞鋰離子,這一點(diǎn)對固體電解質(zhì)尤為重要。

圖3 (a)PEO和PEO-CSPE的DSC曲線,升溫速率:10 °C min-1;(b)PEO-SPE和PEO-CSPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3b是試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從曲線中可以看出未加ETPTA的PEO-SPE的抗拉強(qiáng)度非常低,只有不到0.2MPa,呈現(xiàn)出粘軟態(tài),力學(xué)性能非常差,如果用于固態(tài)鋰電池就有被鋰枝晶刺穿發(fā)生短路的風(fēng)險。PEO-CSPE由于引入了聚合的ETPTA,與PEO形成了IPN結(jié)構(gòu),力學(xué)性能得到了巨大的提升,當(dāng)伸長率為53 %時,抗拉強(qiáng)度達(dá)到3.6 MPa,相比于PEO-SPE提高了近20倍。這樣的力學(xué)強(qiáng)度足以應(yīng)對電池組裝和充放電過程中產(chǎn)生的鋰枝晶的壓力了。

2.3 電化學(xué)性能

圖4a是PEO-SPE和PEO-CSPE在不同溫度下的離子電導(dǎo)率曲線,從圖中可以看出,不論是在什么溫度下,PEO-CSPE的離子電導(dǎo)率都高于PEO-SPE的離子電導(dǎo)率。即便是在100℃的情況下,PEO-SPE的離子電導(dǎo)率還是不到1×10-4S cm-1。而PEO-CSPE的離子電導(dǎo)率在室溫情況下就已經(jīng)達(dá)到了1×10-4S cm-1,在100 ℃時,PEO-CSPE的離子電導(dǎo)率甚至超過2×10-4S cm-1。這是由于ETPTA中富含羰基氧原子,可以與Li+配位,利于鋰鹽的解離和傳遞。同時由于ETPTA聚合后與PEO形成了IPN結(jié)構(gòu),降低了PEO的結(jié)晶度,增強(qiáng)了鏈段的柔性,增大了Li+的傳遞效率。這兩方面都有利于固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提高。

圖4 (a)溫度對PEO-SPE和PEO-CSPE的離子電導(dǎo)率的影響;(b)55 ℃時PEO-SPE和PEO-CSPE的LSV曲線

圖4b是PEO-SPE和PEO-CSPE的線性掃描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)曲線,LSV曲線能夠表征固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。從圖中可以觀察到PEO-SPE比PEO-CSPE的電化學(xué)窗口窄一些,大約為5.1 V;而PEO-CSPE的電化學(xué)窗口約為5.7 V。這說明PEO-CSPE更加適合用于高壓正極材料。

圖5a與b是PEO-SPE和PEO-CSPE的恒電位極化曲線,用于表征其鋰離子遷移數(shù)。通過Bruce-Vincent-Evans[17]近似公式計算得到PEO-SPE的鋰離子遷移數(shù)為0.27,而PEO-CSPE的鋰離子遷移數(shù)為0.61,由此可見相比未加ETPTA的PEO-SPE,PEO-CSPE的鋰離子傳輸能力得到了很大的改善。這將有利于降低固態(tài)鋰電池的電極極化作用,同時還能夠有效抑制電極副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 (a)55 ℃時PEO-SPE在10 mV直流偏壓條件下的鋰對稱電池的恒電位極化曲線;(b)55 ℃時PEO-CSPE在10 mV直流偏壓條件下的鋰對稱電池的恒電位極化曲線

2.4 循環(huán)性能

圖6a反映的是55℃時,由PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池在0.1 C(17 mA h g-1)第1次循環(huán)的充放電比容量-電壓曲線。圖中在3.5 V和3.4 V處的兩個典型的充放電平臺代表的是LiFePO4的兩相反應(yīng)[18]。從圖中還可以看出PEO-SPE和PEO-CSPE的第一圈的放電比容量分別達(dá)到112 mA h g-1和136 mA h g-1。PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池比PEO-SPE組裝的電池容量高了24 mA h g-1。

圖6 (a)由PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池在0.1 C,55 °C第1次循環(huán)的充放電比容量-電壓曲線;(b)由PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池在0.1 C,55 °C第50次循環(huán)的充放電比容量-電壓曲線;(c)由PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池的交流阻抗圖;(d)由PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池在0.1 C,55 °C時的放電比容量和庫倫效率

上述兩塊固態(tài)鋰電池的第50次充放電比容量-電壓曲線在圖6b中顯示。從圖6b中可以看出電池容量的差距進(jìn)一步被拉大,PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池容量不僅沒有衰減,反而略有增加,幾乎達(dá)到140 mA h g-1,這也許是該電解質(zhì)界面在循環(huán)過程中加速活化的表現(xiàn)。而PEO-SPE組裝的電池容量則有了小幅度衰減,只有約106 mA h g-1。同時在圖中也能觀察到,PEO-SPE的電壓平臺之間的極化電壓(ΔV)顯然比PEO-CSPE大。這些都說明具有IPN結(jié)構(gòu)的PEO-CSPE不僅循環(huán)穩(wěn)定性更好,而且界面阻抗小。

圖6c是PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池循環(huán)前的交流阻抗曲線。從圖中可以看出用PEO-SPE和PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池的阻抗約為545Ω和380 Ω。顯然PEO-CSPE的界面阻抗更低,所以它與電極的界面相容性更好,這也許是因?yàn)榫酆虾蟮腅TPTA與PEO形成的IPN結(jié)構(gòu)有很好的協(xié)同作用,可以更高效率運(yùn)送鋰離子。同時也再次解釋了PEO-CSPE的電壓平臺之間的ΔV比PEO-CSPE大的原因。

圖6d顯示的是55°C下LiFePO4/PEO-SPE/Li和LiFePO4/PEO-CSPE/Li固態(tài)鋰電池在0.1℃下的庫倫效率與放電比容量。固態(tài)鋰電池在剛開始循環(huán)時有個活化的過程,因此從圖中可以看到前幾圈循環(huán)的放電比容量有逐漸增加的趨勢。從圖中不難看出,前50個循環(huán)過程中PEO-CSPE的放電比容量平均比PEO-SPE高約25 mA h g-1。而且隨著循環(huán)次數(shù)的增多,差距越拉越大。這是因?yàn)镻EO-CSPE離子電導(dǎo)率高,阻抗低,界面更穩(wěn)定。再觀察兩個電池的庫倫效率,PEO-CSPE的庫倫效率比PEO-SPE稍微高一些。充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池循環(huán)性能更佳。

3 結(jié)論

利用ETPTA在紫外光下的原位聚合反應(yīng),制備出高性能IPN型PEO基復(fù)合固體電解質(zhì),即PEO-CSPE。經(jīng)紅外、XRD和掃描電鏡分析,ETPTA全部參與聚合,并與PEO形成IPN結(jié)構(gòu),PEO-CSPE為平滑的非晶態(tài)柔性膜。PEO-CSPE的抗拉強(qiáng)度比未加ETPTA的PEO-SPE提高了20倍以上,熱穩(wěn)定性也得到了很大的改善。相較PEO-SPE,PEO-CSPE 25℃時的離子電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級,超過1.0×10-4S cm-1。PEO-CSPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口更寬,鋰離子遷移數(shù)更高。用PEO-CSPE組裝的固態(tài)鋰電池阻抗更低,在55 ℃下可以穩(wěn)定循環(huán),有很高的庫倫效率。因此該新型固體電解質(zhì)有著廣闊的應(yīng)用前景。