吳 磊，郭春朵，朱閃閃，宋延華

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)，河南鄭州 450002；2.河南中順過濾研究院有限公司，河南新鄉(xiāng) 453600)

鋰離子電池由于能量密度高，對于快速發(fā)展的電動汽車、混合動力電動汽車和智能電網(wǎng)一直都是最有前途的儲能系統(tǒng)之一[1-3]。然而，商用石墨負(fù)極372 mAh/g 的低理論比容量嚴(yán)重限制了鋰離子電池的能量密度[4-5]。由于過渡金屬氧化物具有優(yōu)異的理論容量，人們已對其作為鋰離子電池的負(fù)極材料進行了深入研究[6-7]。具有較高理論容量的ZnCo2O4引起了人們極大的關(guān)注[8-10]，其鋅和鈷元素之間的協(xié)同效應(yīng)可以改善ZnCo2O4負(fù)極的電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性。但是，ZnCo2O4負(fù)極材料的體積在循環(huán)過程中會發(fā)生巨大的變化，這會導(dǎo)致活性成分破裂和材料粉碎，電觸點斷開和固態(tài)電解質(zhì)相(SEI)膜不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致材料循環(huán)穩(wěn)定性較差。一維納米材料可以為電極材料的體積膨脹提供緩沖空間，同時可以增加電解液和電極材料的接觸面積從而增加活性位點，使得材料的電化學(xué)性能得以提高。

本文將采用靜電紡絲法制備ZnCo2O4納米管，并探究了不同煅燒溫度對ZnCo2O4結(jié)構(gòu)及性能的影響。納米管結(jié)構(gòu)給ZnCo2O4的體積膨脹提供緩沖空間同時納米顆粒之間的間隙有利于電解液的滲透，給高性能的ZnCo2O4的制備提供了可能。

1 實驗

1.1 材料制備

配置濃度為10%的PVP 溶液(mPVP∶mM=10%)，M 為DMF、無水乙醇及PVP 之和：稱取2 g PVP，溶于18 g 的DMF 和無水乙醇的混合溶液中，直至完全溶解后，再向其加入1 mmol Zn(NO3)2·6 H2O 和2 mmol Co(NO3)2·6 H2O，將混合溶液放在磁力攪拌器上60 ℃攪拌12 h，得到粉紅色粘稠且透明的前驅(qū)體溶液。將上述溶膠倒入10 mL 容量的針筒中，與0.62 cm 的針頭組裝成噴射裝置，針頭與接收板間距為13 cm，直流高壓電源為25 kV。紡絲結(jié)束后，將纖維從接收板表面取下，在80 ℃(12h)干燥箱中干燥。在馬弗爐中，以1 ℃/min 的升溫速率升至270 ℃恒溫3 h，再以2 ℃/min 升溫至500、550、600 ℃進行煅燒，恒溫5 h，自然冷卻降溫，得到ZnCo2O4材料，分別標(biāo)記為ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCB 型X 射線衍射儀(XRD，德國產(chǎn))對制備的材料進行物相結(jié)構(gòu)分析；用JSM-7001F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本產(chǎn))對制備的材料進行表觀結(jié)構(gòu)及形貌進行分析。

1.3 扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將制備的電極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，與乙炔黑(SP，日本產(chǎn)，電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF，日本產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比85∶10∶5 充分研磨并混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，AR)制備漿料，將制備好的漿料均勻涂覆在銅箔(厚度為10 μm，日本產(chǎn)，電池級)上，干燥得到研究電極。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級)為對電極，Celgard 2400 膜(日本產(chǎn))為隔膜，1 mol/LLiPF6/(EC+DMC+EMC，體積比1∶1∶1，日本產(chǎn))為電解液，在手套箱中組裝成CR2016 型扣式電池。用CT-4008 電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))在不同電流密度(100，200，400，800，1 600 mA/g)條件下對電池進行恒流充放電測試，測試電壓范圍0.01～3.00 V。用CHI660E 型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對電池進行交流阻抗測試，頻率范圍10-2～105Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析

在不同煅燒溫度下所得到的ZnCo2O4材料的XRD 衍射峰如圖1 所示。圖中三種材料在18.86°、31.21°、36.75°、38.54°、44.57°、55.54°、59.13°、64.96°、73.98°、77.17°處都有明顯的衍射峰，并且分別對應(yīng)于立方尖晶石相ZnCo2O4材料的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)晶面(JCPDS No.23-1390)。另外可以觀察到ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600 兩個材料在34.42°、47.53°、56.60°、62.86°和67.96°處都有明顯的六方ZnO 的衍射峰。說明當(dāng)煅燒溫度高于或低于550 ℃時，都會引入ZnO 的雜質(zhì)相(說明在空氣中煅燒前驅(qū)體纖維，能夠得到ZnCo2O4纖維，并且在制備的ZnCo2O4纖維中存在ZnO)。

圖1 不同煅燒溫度下合成ZnCo2O4樣品的XRD 圖

圖2 為聚合物的前驅(qū)體纖維和在不同煅燒溫度下的ZnCo2O4材料的SEM 圖。在經(jīng)過高溫煅燒之后，纖維有不同程度的斷裂。并且隨著煅燒后溫度的升高，纖維的整體形貌以及纖維上的納米顆粒發(fā)生了顯著的變化。ZnCo2O4-500 的電鏡圖如圖2(a，b)所示，可以看出ZnCo2O4-500 的纖維直徑大小在0.16～0.32 μm 之間，表面納米顆粒致密，整體呈空心管狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升高到550 ℃時，如圖2(c，d)所示ZnCo2O4-550的纖維直徑大小為0.13～0.22 μm 之間，管壁表面變得粗糙，有空隙生成，纖維結(jié)構(gòu)較為完整，這將有利于電解液的儲存并給納米顆粒的體積膨脹提供一定的緩沖空間；圖2(e，f)為ZnCo2O4-600 的電鏡圖，圖中ZnCo2O4-600 的纖維直徑大小為0.14～0.27 μm 之間，隨著溫度的升高，納米顆粒變大，整體的纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，在循環(huán)過程中會造成結(jié)構(gòu)難以維持，對材料的體積膨脹無法提供有效的幫助，不利于長時間的循環(huán)。

圖2 不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的SEM圖

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

不同煅燒溫度下的材料在電流密度為100 mA/g 時測量的首次充放電性能如圖3 所示。從圖中可以看出，在放電過程中存在兩個放電平臺：第一個放電平臺在1.0 V 附近，表示Zn2+轉(zhuǎn)化成Zn 和Co3+向Co 轉(zhuǎn)化，并且平臺的長度隨著溫度的升高而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；第二個平臺在0.6 V 附近，代表著Li2O 的生成以及SEI 膜的不可逆產(chǎn)生。ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600 材料的充/放電比容量分別為796.1/929.8、972.9/1 283.8610.7/772.3 mAh/g。對比可知當(dāng)煅燒溫度為550 ℃時，ZnCo2O4-550 材料具有較高的比容量。

圖3 不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的首次充放電曲線

圖4 是在不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的循環(huán)性能圖。由圖可知，在不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的容量衰減趨勢相同，在循環(huán)70 次以后，比容量衰減較慢，在100 次循環(huán)之后容量保持穩(wěn)定，沒有明顯衰減。ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600 在第二次循環(huán)的可逆比容量分別為747.2、924.3、583.8 mAh/g，循環(huán)200 次之后，材料的比容量分別保持為297.2、431.2、244.1 mAh/g，其容量保持率分別為37.3%、44.3%、40.0%。其中550 ℃下制備的ZnCo2O4-550 材料的比容量一直高于ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600，綜上所述以550 ℃為燒結(jié)溫度時，材料的比容量及容量保持率都較高，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖4 不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的循環(huán)性能圖

為探究不同煅燒溫度對ZnCo2O4樣品倍率性能的影響，分別用100、200、400、800、1 600 mA/g 的電流密度進行循環(huán)充放電測試，測試結(jié)果如圖5 所示。其中ZnCo2O4-550 材料在100、200、400、800、1 600 mA/g 電流密度下的平均可逆比容量依次為854.3、683.6、531.8、393.5、274.5 mAh/g。當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到100 mA/g 時，ZnCo2O4-550 材料的可逆比容量可以恢復(fù)到674.8 mAh/g，表明了材料具有較好的倍率性能和循環(huán)可逆性。ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600 材料在1 600 mA/g電流密度下，分別表現(xiàn)出較低的可逆比容量值173.5 和236.8 mAh/g，電流密度回到100 mA/g 時，比容量僅為395.4 和523.9 mAh/g。

圖5 不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的倍率性能圖

圖6 為不同煅燒溫度下合成的ZnCo2O4樣品在循環(huán)前和循環(huán)3 次后放電到1.0 V 狀態(tài)下測得的交流阻抗圖譜。從圖中可以看出EIS 曲線均由高頻區(qū)的截距、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，其中截距表示歐姆阻抗(Rs)、半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，斜線部分表示W(wǎng)arburg 阻抗(W)。從圖(a)可以看出，隨著煅燒溫度的升高，樣品的Rct值逐漸增加，這是由于組成纖維的納米顆粒尺寸逐漸變大，存在顆粒團聚現(xiàn)象，使得阻抗增大。圖(b)中顯示電池在活化后，ZnCo2O4-550 的Rs和Rct阻值都明顯減小，而ZnCo2O4-500 都明顯增大，ZnCo2O4-600 的Rct有所減小但是Rs有明顯的增加。這表明在550 ℃條件下得到的ZnCo2O4-550 在充放電過程中能夠有效降低阻抗，從而更加有利于材料提供更高的容量。

圖6 不同煅燒溫度下ZnCo2O4材料的Nyquist圖譜

3 結(jié)論

利用靜電紡絲法制備ZnCo2O4納米管，并通過煅燒不同的溫度和不同的煅燒氛圍研究材料的電化學(xué)性能。ZnCo2O4納米管初始可逆比容量為972.9 mAh/g，庫侖效率為82.08%，ZnCo2O4材料保持著較小的纖維直徑、較完整的纖維、一定的粗糙度和孔隙，這有利于電解液和ZnCo2O4材料的接觸，其結(jié)構(gòu)也將在一定程度上緩解在循環(huán)過程中ZnCo2O4帶來的體積膨脹，同時也使得電極材料得到充分的活化，從而使電化學(xué)性能更優(yōu)。