趙玉輝，吳 潔，賀明輝，韓松益,2，湯衛(wèi)平

(1.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710021)

自Hong 等[1]報(bào)道了具有NASICON (Na super ion conductor)結(jié)構(gòu)的材料以來，已有超過400 多種NASICON 結(jié)構(gòu)材料被相繼報(bào)道和研究，其中一些材料表現(xiàn)出≥10-4S/cm 的高離子電導(dǎo)率，可以滿足全固態(tài)電池實(shí)用化對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的要求，因此被研究作為固體電解質(zhì)以發(fā)展全固態(tài)電池，解決電池安全性和能量密度不夠高的問題。另外，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，晶體骨架中有大量空位可用于儲(chǔ)存金屬離子以及快速的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，NASICON 結(jié)構(gòu)材料也被探索用作電池的電極活性材料。NASICON 結(jié)構(gòu)的NaTi2(PO4)3(NTP)可以作為鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料，通過Ti4+?Ti3+氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存/釋放鋰/鈉離子，其理論比容量為133 mAh/g[2-4]。用Nb5+部分取代NTP 的Ti4+還可以提高鈉離子嵌入/脫出過程中的離子擴(kuò)散系數(shù)[5]。LiTi2(PO4)3也被大量研究作為電極材料[6-9]。Na3V2(PO4)3已被廣泛用作鋰/鈉/鋅離子電池的正極材料[10-13]。Zn2+的半徑為0.074 nm，比Na+(0.099 nm)的要小[12]，Zn2+嵌入Na3V2(PO4)3的放電產(chǎn)物NaV2(PO4)3，體積膨脹約為4.7%，比NaV2(PO4)3完全鈉化為NVP 的體積膨脹(≈8.6%)要小，而且ZnNaV2(PO4)3的機(jī)械性能和電子電導(dǎo)率優(yōu)于Na3V2(PO4)3[14]。但是NASICON 結(jié)構(gòu)的電極材料電子電導(dǎo)率低，因此倍率性能和循環(huán)性能較差，往往需要通過降低顆粒尺寸和涂覆導(dǎo)電涂層來解決[5,8]。

NASICON 菱形結(jié)構(gòu)是一種典型的NASICON 晶體結(jié)構(gòu)，具有該結(jié)構(gòu)的材料在固體電解質(zhì)和電極活性材料兩個(gè)領(lǐng)域被廣泛研究。無論是作為固體電解質(zhì)還是作為電極材料，離子在晶體骨架中的傳輸性質(zhì)都受到大量的關(guān)注。由于結(jié)構(gòu)決定了材料的性質(zhì)，因此在NASICON 菱形結(jié)構(gòu)材料的離子遷移問題的研究中，往往首先會(huì)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，然后再推斷離子在晶體內(nèi)部的傳輸行為特征。本文對(duì)三種常見的具有NASICON 菱形結(jié)構(gòu)的材料的晶體結(jié)構(gòu)及其離子遷移行為進(jìn)行了總結(jié)。

1 晶體結(jié)構(gòu)

Na1+xAlxTi2-x(PO4)3(NATP，0≤x≤0.9)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，0≤x≤0.5) 和NaxV2(PO4)3(NVP，x=0，3) 的結(jié)構(gòu)相似，同屬NASICON 型化合物，均為菱形結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c。NATP、LATP 分別為NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3通過Al3+部分取代Ti4+得到的衍生物，Al 原子隨機(jī)分布在Ti 原子位置，Al3+的摻雜能提高載流子濃度和移動(dòng)性[15-17]。兩個(gè)[Al/Ti]O6或者VO6八面體和三個(gè)PO4四面體共頂點(diǎn)連接形成被稱為“燈籠”的基本單元結(jié)構(gòu)，NATP、LATP 和NVP的剛性晶體骨架就是由多個(gè)這樣的“燈籠”構(gòu)成的[18-22](圖1)。NATP、LATP 和NVP 均為六方晶系，三者的晶格常數(shù)如表1 所示。從組成上看，LATP 和NATP 僅存在一個(gè)元素(Li/Na)的差異，而且文獻(xiàn)表明兩者的結(jié)構(gòu)相似，似乎兩者結(jié)構(gòu)隨Al 摻雜程度的變化規(guī)律應(yīng)該基本相同，但在Al 摻雜中兩者晶軸a的變化略有差異。由于Al3+(0.053 5 nm)的半徑比Ti4+(0.060 5 nm)的小以及摻雜引起的鍵角變化，隨著取代程度的增加，LATP 的晶軸a和c逐漸減小，其中a的減小幅度比c的要小[15]；同樣，NATP 的c軸也逐漸減小，但x由0增加至0.2 時(shí)，a軸增大，之后隨著Al 含量的增加a軸基本保持不變[21]。由于多出的鈉離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)中的空位點(diǎn)，Na3V2-(PO4)3的晶格常數(shù)比NaV2(PO4)3的要大。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)示意圖

表1 LATP、NATP 和NVP 的晶格常數(shù)

在NASICON 型菱形結(jié)構(gòu)中，每個(gè)單元結(jié)構(gòu)中有1 個(gè)M1位點(diǎn)(6b，[0,0,0])，位于兩個(gè)[Al/Ti]O6或者VO6八面體之間，與六個(gè)氧原子配位形成八面體，以及三個(gè)M2 位點(diǎn)(18e)，位于兩個(gè)平行排列的“燈籠”之間，與8 個(gè)氧原子配位形成不規(guī)則十二面體[22]。對(duì)于LATP 和NATP，M2 位點(diǎn)位于[m,0,0.25]，在不同文獻(xiàn)中，m的精修值會(huì)略有不同[20-21,28]，這可能是受到材料合成和精修過程的影響，而Na3V2(PO4)3的M2 位點(diǎn)坐標(biāo)為[0.633 37,0.003 20,0.250 00][27]。當(dāng)x=0 時(shí)，由于勢(shì)能較低，鈉離子或鋰離子傾向位于M1位點(diǎn)，當(dāng)x>0時(shí)，額外引入的鈉離子或鋰離子位于M2 位點(diǎn)，但是對(duì)于LATP，有的研究表明，鋰離子并非位于M2 位點(diǎn)，而是位于M3 位點(diǎn)(36f，[0.07,0.34,0.07])，與四或六個(gè)氧原子配位[15-16,19,28]。Na3V2(PO4)3骨架中的M1 和M2 位點(diǎn)的占有率分別為1 和2/3，另外M1 位點(diǎn)的Na-O平均鍵長(zhǎng)比M2 位點(diǎn)的短得多，這表明M1 位點(diǎn)更加穩(wěn)定，即M2位點(diǎn)活性更高[24,29-30]。LATP和NATP 的M1位點(diǎn)的Li/Na-O鍵長(zhǎng)比M3/M2 位點(diǎn)的平均鍵長(zhǎng)要短，隨著x值增加，LATP 的M1 和M2 位點(diǎn)的平均Li-O 鍵長(zhǎng)幾乎不變。如圖2 所示，NATP 和LATP 的XRD 圖譜很相似，NATP 衍射峰的峰形甚至與NaV2(PO4)3的相同，峰位也相近。表2 為L(zhǎng)ATP 和NATP 中與兩種Li+/Na+相關(guān)的原子間距。

表2 LATP 和NATP 中與兩種Li+/Na+相關(guān)的原子間距

圖2 XRD 圖譜

2 離子遷移行為

在NASICON 結(jié)構(gòu)的材料中，離子在晶體的晶格間隙中的遷移行為是最受關(guān)注的特性之一，它決定了固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及電極活性材料的電化學(xué)性能[24]。

在LATP 中，鋰離子可能通過M1-M3-M3-M1 Z 字形路徑或者M(jìn)3-M1-M3 路徑在晶體內(nèi)進(jìn)行遷移[15,28]。對(duì)于M3-M1-M3 遷移路徑，M3 位點(diǎn)的一個(gè)Li+向前遷移時(shí)，由于庫(kù)侖力，它必然推著M1 位點(diǎn)的另一個(gè)Li+躍遷至下一個(gè)M3 位點(diǎn)，因此Li+實(shí)際上是以協(xié)同遷移的方式在LATP 晶體內(nèi)部進(jìn)行躍遷的[15]。雖然具體的傳輸路徑存在爭(zhēng)議，但不少研究都表明，鋰離子的遷移至少涉及到兩個(gè)晶體學(xué)位點(diǎn)[16,18,23,31]。He 等[32]的研究揭示了LATP(x=0.3)的離子遷移機(jī)理為多離子協(xié)同遷移，而非單離子躍遷，因此LATP (x=0.3)具有較低的活化能(0.27 eV)。圖3 是單離子躍遷和協(xié)同遷移的示意圖，可見協(xié)同遷移的能壘較低。LATP (x=0.3)的典型協(xié)同遷移模式為，相鄰的M1 和M2 位點(diǎn)的兩個(gè)鋰離子成對(duì)遷移——M1 位點(diǎn)的Li+躍遷到相鄰未完全占據(jù)的M2 位點(diǎn)，與此同時(shí)，M2 位點(diǎn)的Li+則躍遷至下一個(gè)相鄰的M1 位點(diǎn)。最后，He 等指出，Li+同時(shí)占據(jù)低能位點(diǎn)(M1)和高能位點(diǎn)(M2)以及兩種Li+位點(diǎn)的強(qiáng)相互作用力是實(shí)現(xiàn)能壘較低的協(xié)同遷移的關(guān)鍵。

圖3 單離子遷移和多離子協(xié)同遷移示意圖[32]

與LATP 相比，關(guān)于NATP 晶體結(jié)構(gòu)和離子遷移機(jī)理的研究相對(duì)較少。在Enrique 等[20]的研究中，在Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(NATP)的23Na MAS-NMR 譜上，除了M1 位點(diǎn)(6b，[0,0,0])的鈉離子產(chǎn)生的信號(hào)峰，在～-9×10-6處還有一個(gè)M2 位點(diǎn)(18e，[0.658,0,0.25])的鈉離子引起的小峰?？紤]到鈉離子的半徑大小以及M2 和M2 之間的“瓶頸”尺寸較小，Enrique 等認(rèn)為鈉離子不可能通過M2-M2 路徑進(jìn)行遷移，因此NATP 晶體內(nèi)鈉離子可能的遷移路徑為M1-M2-M1。Enrique 等計(jì)算了M1-M2-M1 遷移路徑上任意一點(diǎn)的鍵價(jià)總數(shù)(Φ)，所有鍵價(jià)總數(shù)最低的點(diǎn)的連線即為鈉離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。將鍵價(jià)總數(shù)對(duì)遷移距離d(nm)作圖可得到圖4，圖中曲線的鞍點(diǎn)代表鈉離子遷移的勢(shì)壘(M1M2“瓶頸”)。NATP 的離子遷移活化能和離子電導(dǎo)率分別為0.53 eV，1.53×10-5S/cm(T=400 K)。Chen等[23]的研究表明，NaTi2(PO4)3的M1-M2-M1 遷移路徑中最狹窄的位置(rmin)為0.079 nm，比鈉離子半徑(0.102 nm)小得多，這嚴(yán)重阻礙了鈉離子的遷移，因此NaTi2(PO4)3更適合作為電極活性材料。

圖4 M1-M2-M1遷移路徑的Φ(d)曲線[20]

在被用作電極材料的研究過程中，NaxV2(PO4)3(NVP，x=0、3)的晶體內(nèi)部的離子遷移行為逐漸地被揭示、理解。鑒于具有菱形結(jié)構(gòu)的NASICON 型化合物的離子移動(dòng)性比相應(yīng)的單斜結(jié)構(gòu)化合物更高，在2001 年Goodenough 等[35]希望以Na3V2(PO4)3為前驅(qū)體通過離子交換法制備具有菱形結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3，但是只能得到Li2NaV2(PO4)3。Goodenough 等 認(rèn)為，這表明位于M2 位點(diǎn)的鈉離子具有移動(dòng)性，因此能與鋰離子發(fā)生交換，而M1 位點(diǎn)的鈉離子沒有移動(dòng)性。另外，如果NVP 的鈉離子遷移涉及到M1 和M2 位點(diǎn)，那么M1 位點(diǎn)的鈉離子同樣能發(fā)生交換，但是這種情況并沒有發(fā)生，因此他們推測(cè)Na3V2(PO4)3的離子遷移路徑為M2-M2。為了確認(rèn)M1 位點(diǎn)的鈉離子是否確實(shí)是不能移動(dòng)的，Goodenough 等對(duì)Li2NaV2-(PO4)3進(jìn)行了電化學(xué)Li+嵌入/脫出實(shí)驗(yàn)，在100 次循環(huán)后，僅剩下25%的Na+，說明在循環(huán)過程中部分Na+從Li2NaV2(PO4)3正極脫出。他們認(rèn)為，這可能是循環(huán)過程中V3+的氧化及其離子半徑的收縮導(dǎo)致了LixNaV2(PO4)3(0

2014 年，Chen 等[27]通過XRD 精修和像差校正的掃描透射電子顯微鏡(Aberration-Corrected STEM)證明了Na3V2-(PO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aV2(PO4)3的過程中，鈉離子只能從Na3V2(PO4)3的M2 位點(diǎn)脫出，原先M1 位點(diǎn)的鈉離子則仍然位于M1 位點(diǎn)。23Na MAS-NMR 譜的半高寬(Δυ)可以描述為：υ0Δυ=25CQ2/192，υ0為L(zhǎng)armor頻率，CQ為四極耦合常數(shù)。鈉離子的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)旋轉(zhuǎn)或釋放Na-O 鍵，因此CQ減小。如圖5(a)所示，在295 K≤T≤375 K 的溫度區(qū)間里，NaV2(PO4)3的M1 位點(diǎn)的鈉離子引起的核磁信號(hào)峰的半高寬(Δυ)幾乎不隨溫度變化，而Na3V2(PO4)3的M2 位點(diǎn)的鈉離子信號(hào)峰的半高寬(Δυ)隨溫度升高而減小，即CQ減小。這些結(jié)果表明，Na3V2(PO4)3/NaV2-(PO4)3的M2 位點(diǎn)的鈉離子可以移動(dòng)，而M1 位點(diǎn)的不能，這暗示了在Na3V2(PO4)3中，鈉離子的遷移路徑為M2-M2。2016年，Huang 等[12]第一次將Na3V2(PO4)3用作鋅離子電池的正極活性材料，在對(duì)鋅化ZnxNaV2(PO4)3正極的精修過程中，當(dāng)假設(shè)嵌入的Zn2+僅占據(jù)在M2 位點(diǎn)時(shí)，精修未成功，而當(dāng)假設(shè)嵌入的Zn2+同時(shí)占據(jù)在M1 和M2 位點(diǎn)時(shí)，精修結(jié)果變得更為合理[圖5(b)]。Huang 等認(rèn)為這種離子占位的變化可能發(fā)生在Zn2+嵌入結(jié)構(gòu)的過程中。

圖5 核磁圖譜和XRD 圖譜

不同于Goodenough[35]和Chen[27]等的研究結(jié)果，Wang等[24]通過NEB (nudged-elastic-band)計(jì)算表明，在Na3V2(PO4)3中，兩個(gè)位點(diǎn)的鈉離子沿著M1-M2-M1 路徑以協(xié)同遷移的方式躍遷時(shí)，活化能比鈉離子直接沿著M2-M2 路徑遷移更小，是最為可行的離子遷移方式。這也表明了離子導(dǎo)體中離子遷移行為的復(fù)雜性，不同的研究可能得到不同的結(jié)果。

3 總結(jié)

晶體的離子遷移可能涉及到多個(gè)方面，如“瓶頸”大小、離子的配位環(huán)境、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的維持等，是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，這可能導(dǎo)致了其遷移機(jī)理十分復(fù)雜，加上研究方法和研究手段的限制，以致于不能夠被清晰地揭示，甚至出現(xiàn)不一致的研究結(jié)果。NATP 和LATP 的組成、結(jié)構(gòu)相似，但是離子移動(dòng)性差異巨大。LATP 的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10-4S/cm，而NATP 在400 K 下離子電導(dǎo)率僅為1.53 × 10-5S/ cm。Goodenough 和Chen 的研究表明Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的M1 位點(diǎn)沒有移動(dòng)性，而且Na2TiM(PO4)3的鈉離子只能部分被鋰離子交換，這說明NASICON 菱形結(jié)構(gòu)化合物的離子不一定都具有移動(dòng)性，這些非活性的位點(diǎn)會(huì)阻礙離子的遷移。由于NATP 和NaV2(PO4)3的結(jié)構(gòu)很相似，NATP(x=0.4)的離子電導(dǎo)率低、活化能高很可能是因?yàn)镸1 位點(diǎn)是非活性的，這阻礙了離子的遷移。詳細(xì)研究NATP 的結(jié)構(gòu)和離子遷移機(jī)理并與LATP 進(jìn)行比較，以及對(duì)NVP(x=0，3)的部分鈉離子被“困住”現(xiàn)象的研究，或許有助于加深對(duì)離子導(dǎo)體的離子遷移行為的理解，從而設(shè)計(jì)出離子電導(dǎo)率更高的固體電解質(zhì)和電化學(xué)性能更佳的電極材料。