鄭 琳， 許雪敬， 杜開陽， 高 涵， 王子岳， 周 璇， 朱吉亮

(河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，天津 300401)

1 引 言

液晶彈性體(LCE)是一種集液晶有序性和橡膠彈性于一身的軟物質(zhì)，是高分子材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注的材料[1-2]?；谥T如溫度[3-6]、光照[7-8]、磁場[9]、機(jī)械刺激[10-15]等外場刺激發(fā)生液晶基元有序性改變的特性，LCE被廣泛應(yīng)用于傳感[15-16]、致動(dòng)[17-19]、激光[12-14,20]、形狀記憶等重要領(lǐng)域[21,22]。色彩變化是人類感知外界刺激的關(guān)鍵信號之一，因此研發(fā)刺激變色響應(yīng)的LCE至關(guān)重要。受章魚變色的啟發(fā)，Chen和Ye等人利用3D打印技術(shù)將膽甾相液晶(CLC)液滴分散在聚合物基質(zhì)中，制備了寬范圍變色響應(yīng)性薄膜[5]，其彈性改變量可達(dá)535%，光子禁帶移動(dòng)量可達(dá)209 nm[10]。但是，膽甾相液晶是一種一維光子晶體，其顏色的角度依賴性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。研發(fā)角度無依賴的三維光子晶體液晶彈性體有重要的價(jià)值。

藍(lán)相(BPs)是由液晶分子自組裝而成的雙螺旋柱堆疊而成的一種特殊液晶相態(tài)，常出現(xiàn)在手性向列相(N*)和各向同性相(Iso)之間的一個(gè)狹窄溫度區(qū)間內(nèi)(約0.5～3 ℃)。常見的藍(lán)相有3種結(jié)構(gòu)：體心立方晶格(BPⅠ)、簡單立方晶格(BPⅡ)和無定形結(jié)構(gòu)(BPⅢ)。BPⅠ和BPⅡ是三維光子晶體[23-26]，對應(yīng)的布拉格反射波長覆蓋紫外-可見-近紅外波段?；谄涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)，BP具有宏觀光學(xué)各向同性和外場刺激響應(yīng)變色的特性，是一類具有重要研究價(jià)值的液晶軟光子學(xué)材料。

由于雙螺旋柱之間存在缺陷，較差的熱穩(wěn)定性曾經(jīng)是BPs面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。為此，諸多改善BPs熱穩(wěn)定性的技術(shù)被提出。其中，聚合物穩(wěn)定法被公認(rèn)為是改善藍(lán)相熱穩(wěn)定性最有前景的方法，它是用丙烯酸酯類反應(yīng)性介晶單體填充缺陷，通過原位光聚合生成聚合物網(wǎng)絡(luò)用于穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)[27-28]。但是，常用的聚合物網(wǎng)絡(luò)幾乎完全凍結(jié)了BPs的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致BPE中的液晶分子很難響應(yīng)外場刺激，也無法承受任何機(jī)械變形，從而限制了其在液晶“軟”光子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，Castles 等人通過將聚合物單體適當(dāng)原位光聚合的方法制備了獨(dú)立式可拉伸 BP凝膠[29]，最大彈性形變量約為50%，光譜可藍(lán)移約100 nm，具備電場和力的雙重響應(yīng)特性。隨后，Lee等人通過全聚合體系制備了高熱穩(wěn)定性BPEs，最大彈性形變量為74%，光譜最大可藍(lán)移135 nm[30]。2021年，Schlafmann等人通過一步光聚合的方法也獲得了一種BPEs，最大彈性形變量約為150%，光譜可藍(lán)移約120 nm[31]。雖然BPEs的制備上取得了一些突破性進(jìn)展，但是現(xiàn)階段BPEs的最大彈性形變量仍然較小，光譜最大移動(dòng)范圍也有限，無法滿足潛在的應(yīng)用需求。綜上所述，現(xiàn)階段BPEs的彈性性能和光學(xué)調(diào)控性能仍然有待進(jìn)一步改善。

本文采用非液晶性二硫醇單體(EDDET)、雙丙烯酸酯單體(C3M)和單丙烯酸酯單體(RM105)作為反應(yīng)性單體；二丙胺(DPA)為堿催化劑，促進(jìn)硫醇與丙烯酸酯單體之間的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，生成長鏈低聚物；使用光引發(fā)劑(IRG184)對反應(yīng)后的低聚物進(jìn)行光固化，制備了一種BPE膜。研究了不同EDDET含量對BP晶格結(jié)構(gòu)和BPEs的性能的影響，包括應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系、斷裂長度、相轉(zhuǎn)變溫度等，并探究了BPE的力致變色特性。

2 實(shí)驗(yàn)與表征

2.1 材料

具有介晶性的丙烯酸酯單體，1,4-雙-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基] -2-甲基苯(C3M)和4-甲氧基苯基-4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(RM105)購自江蘇和成顯示科技有限公司；非介晶性單體2,2‘-(1,2-乙二基雙氧代)雙乙硫醇(EDDET)購自凱瑪特化工科技有限公司。上述用于制備BPE膜的單體分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。向列相性液晶混合物(BP006)、手性劑(R5011)和光引發(fā)劑、1-(1-羥基)環(huán)己基-1-苯基酮(IRG184)購自江蘇和成顯示科技有限公司；催化劑二丙胺(DPA)購自上海阿拉丁試劑有限公司。

圖1 各反應(yīng)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of reactive monomers

2.2 樣品制備

本文制備了EDDET含量不同的4組樣品(碳碳雙鍵∶硫氫鍵，1∶0，1∶0.4，1∶0.8和1∶1)。首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%的BP006、2.4%的R5011、33.7%的C3M、9.2%的 RM105和0.5%的 IRG184混合，在120 ℃的磁力攪拌臺上加熱攪拌30 min后冷卻至室溫；其次，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的DPA，在室溫下并攪拌10 min；然后，按比例分別向樣品A1～A4中額外加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5.0%、10.0%以及12.5%的EDDET，并在室溫下攪拌5 min，得到混合均勻的混合物，混合物中碳碳雙鍵和硫氫鍵的摩爾比見表1所示；再次，將混合物加熱至Iso，并通過毛細(xì)作用灌入厚度為180 μm的平行取向液晶盒中，進(jìn)而將液晶盒以0.3 ℃/min的速率冷卻至BP；最后，使用強(qiáng)度為62 mW /cm2的紫外燈(365 nm)照射10 min，在80 ℃熱臺上打開液晶盒，獲得BPE膜。

表1 BPE碳碳雙鍵與硫氫鍵摩爾比Tab.1 Molar ratio of and S—H in BPE

2.3 性能評估

2.3.1 測試設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的主要測試設(shè)備有偏光顯微鏡(POM, SPL-50TF)、光纖光譜儀(USB2000)、精密溫控臺(Instec, ACS402)和測力計(jì)(HF-05, AIPU)。

2.3.2 測試方法

利用精密溫控臺控制樣品溫度和降溫速率(0.3 ℃/min)，利用偏光顯微鏡與光纖光譜儀觀測BP織構(gòu)和降溫過程中的相變行為，確定相變溫度和BP溫寬。利用紫外燈(365 nm，C11924，強(qiáng)度為62 mW/cm2)對樣品進(jìn)行光固化。

將BPE膜一端固定，另一端與測力計(jì)相連，緩慢拉伸BPE膜；利用直尺測量不同拉力作用下BPE膜的拉伸長度，并利用光纖光譜儀測量相應(yīng)反射光譜的變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，理論計(jì)算獲得薄膜的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系：應(yīng)力σ=F/S，F(xiàn)為拉力，S為橫截面積。由于拉伸過程中會(huì)產(chǎn)生變形，S改變，體積V守恒，所以S=V/l，l為膜的長度。

3 結(jié)果與討論

3.1 EDDET含量對藍(lán)相特性的影響

本文研究了BPE前聚體降溫過程中的相轉(zhuǎn)變過程(圖2)。樣品A1～A4 Iso與BP之間的相轉(zhuǎn)變溫度(TIso-BP)分別為79.2，58.9，41.4，34.2 ℃；BP和N*之間的相轉(zhuǎn)變溫度(TBP-N*)分別為76.5，51.9，31.2，21.1 ℃。TIso-BP和TBP-N*均隨EDDET含量增加逐漸降低。由于EDDET分子量較低，常溫下為液體，起到了降低TIso-BP和TBP-N*的作用。樣品A4中的BP可在室溫下存在。樣品A1～A4的ΔTBP分別為2.7，6.6，11.2，13.1 ℃?？梢?，ΔTBP隨EDDET含量的增加而增加。這是由于EDDET不具有液晶性，會(huì)填充在BP晶格的缺陷中，起到了穩(wěn)定缺陷的作用。樣品A4的ΔTBP約為樣品A1的5倍。

圖2 EDDET含量對BPE前聚體相轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.2 EDDET contents effect on the phase transition temperature of BPE precursors

圖3 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d)A4在紫外固化前后的光譜及其偏光照片。Fig.3 Spectra and POM images of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents before and after UV curing.

圖3給出了光固化前后4個(gè)樣品的偏光照片及其對應(yīng)的反射光譜。雖然在R5011的作用下，液晶分子可以自組裝成BP的立方體結(jié)構(gòu)，但是樣品A1中沒有非液晶性單體來填充BP的缺陷結(jié)構(gòu)，其BP的熱穩(wěn)定性很差，并且在紫外光的照射下，丙烯酸酯之間的原位聚合反應(yīng)并不能保留BP的結(jié)構(gòu)，因此固化后的BP的特征反射峰消失。樣品A2～A4中含有EDDET，它可以填充BP的缺陷結(jié)構(gòu)，固化后也可以觀察到BP織構(gòu)及其對應(yīng)的BP特征峰。樣品固化后的布拉格反射率隨EDDET含量增加而升高。但是，過量的EDDET會(huì)對晶格形狀產(chǎn)生影響，使得固化后散射增強(qiáng)，布拉格反射峰變寬。

3.2 EDDET含量對BPE彈性的影響

從液晶盒中取出的薄膜樣品A1～A4，分別裁剪成相同的尺寸(5 mm×10 mm×180 μm)，如圖4所示。由于EDDET不具有手性，其含量的增加會(huì)降低混合物中手性劑R5011的相對含量，增大藍(lán)相的晶格常數(shù)，導(dǎo)致其布拉格反射波長紅移。

圖4 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d) A4的照片及其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線。Fig.4 Photographs and stress-strain curves of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents.

圖5 (a) 拉伸變色原理示意圖和(b)樣品A4拉伸過程中的BP織構(gòu)圖Fig.5 (a) Schematic diagram of stretching discolora-tion principle and (b) platelet texture change during stretching (Sample A4)

對裁切后的樣品進(jìn)行拉伸測試，圖4為不同樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線。樣品A1～A4的斷裂長度分別為原長的20%，80%、120%和160%。顯然，BPE 膜的斷裂長度隨硫醇含量的增加而變長，樣品A4的斷裂長度約為樣品A1的8倍。我們還評估了拉伸長度為原長的20%時(shí)，樣品A1～A4的應(yīng)力，分別為1.210，0.047，0.004，0.001 MPa。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明EDDET的添加有效增加了BPE的軟彈性和斷裂長度。拉伸相同長度時(shí)，BPE所需的應(yīng)力減少了約1 210倍，斷裂時(shí)樣品A1所需的應(yīng)力為樣品A4的99倍。

3.3 EDDET含量對拉伸變色性能的影響

BP作為一種三維光子晶體，具有與可見光頻率相對應(yīng)的光子帶隙，可以選擇性地反射相應(yīng)波長的光。橫向拉伸BPE薄膜會(huì)縱向擠壓BP的晶格，體積守恒的情況下，垂直于拉伸方向的光子晶體晶格周期性減小，致使BP的布拉格反射峰 (λB) 藍(lán)移，如圖5所示。

圖6 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A2、(b)A3、和(c)A4 的應(yīng)力與λB關(guān)系曲線。Fig.6 Relationship between tension and λB of BPE samples (a) A2, (b) A3 and (c) A4 prepared with different EDDET contents.

樣品A2～A4的厚度為180 μm、寬為5 mm、長為10 mm。圖6顯示BPE的λB隨拉力連續(xù)藍(lán)移，樣品A2～A4的λB的最大藍(lán)移量分別為125，136，141 nm。λB的最大藍(lán)移量隨EDDET含量增加略有增大，增大幅度較小。當(dāng)λB的藍(lán)移量最大時(shí)，樣品A2～A4所承受的拉力分別為1.171，0.150，0.022 N，所需的拉力隨EDDET含量的增加而降低。λB藍(lán)移量相同時(shí)，A2所需的應(yīng)力約為樣品A4的53倍。以上拉伸變色過程是完全可逆的，在機(jī)械弛豫和顏色恢復(fù)時(shí)沒有觀察到明顯的滯后。當(dāng)薄膜松弛時(shí)，樣品A2～A4均可恢復(fù)至其原始形狀。隨EDDET含量的增加，雖然BPE對力響應(yīng)的靈敏度會(huì)提高，但是其最大可測量和機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。

4 結(jié) 論

本文系統(tǒng)探討了EDDET含量對BPE前聚體相轉(zhuǎn)變過程的影響，并詳細(xì)評估了EDDET含量與BPE彈性性能和力致變色性能的關(guān)系。結(jié)果表明, EDDET對BP中的缺陷結(jié)構(gòu)有支撐作用，隨著體系中EDDET含量增加, BP的溫度范圍拓寬了5倍，BPE的彈性性能顯著提高。與沒有EDDET的薄膜相比，丙烯酸單體中的碳碳雙鍵與EDDET中硫氫鍵的摩爾比為1時(shí)，BPE薄膜的斷裂長度增加了7倍，相同λB移動(dòng)量所需的應(yīng)力減少了約52倍。本文在BP結(jié)構(gòu)分析、BPE的制備、彈性性能和力致變色特性的改善方面具有一定的指導(dǎo)意義。我們展望通過該方法制備的BPE在智能仿生、傳感、防偽、激光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。