袁秀琴 彭嘉玉 曾 亮 吳 丹 文其玲

(1.重慶市巴南區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401320；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院湖泊生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100012)

近年來，因為密集的農(nóng)業(yè)活動和未經(jīng)處理的污水[1]以及燃煤燃料的大量使用，使得大氣中氮氧化物(NOx)和SO2等致酸物質(zhì)呈加速上升趨勢[2]，成為降水pH降低的主要原因。酸雨會對水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，增加流域氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的輸入，使得湖泊水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險上升，還能影響水體的酸堿度，對流域生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生長期的危害[3-4]。

繼歐洲和北美之后，中國已經(jīng)成為第三大酸雨區(qū)，有近40%的國土面積遭受酸雨的危害[5]。20世紀(jì)70年代，中國開始對酸雨進(jìn)行全國范圍的監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果顯示酸雨較為嚴(yán)重的區(qū)域分布在東南、西南以及長江中下游等地區(qū)[6]，“十一五”期間，重慶市和貴州省的酸雨已經(jīng)到達(dá)一個相對較高的水平，并且降雨中硫化物含量很高，是非常典型的硫酸型酸雨[7]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)重慶市酸雨的污染結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，硝酸鹽占酸性離子的比例逐年增大，酸雨由硫酸型向硫酸-硝酸混合型轉(zhuǎn)變[8]。酸雨是大氣濕沉降的一種表現(xiàn)形式[9]1，酸雨污染結(jié)構(gòu)改變，增加了氮素向陸地和水域系統(tǒng)的沉降[10]。相關(guān)研究表明，當(dāng)?shù)两低吭? 500 mg/m2以上時，生態(tài)系統(tǒng)將處于氮飽和狀態(tài)[11]，并加速土壤酸化和水體富營養(yǎng)化。

現(xiàn)階段，很多學(xué)者針對重慶市大氣污染的時空變化特征[12]、重慶市酸雨的分布和變化趨勢[13]及天氣系統(tǒng)對酸雨形成的影響[14]進(jìn)行了大量研究，少有研究分析重慶市大氣氮素濕沉降的特征以及造成的環(huán)境影響。因此，以重慶市巴南區(qū)為研究對象，分析其大氣和降雨污染時間變化特征，計算氮素濕沉降率，解析降雨污染來源，評估其對流域生態(tài)環(huán)境的影響，研究結(jié)果可以為區(qū)域環(huán)境污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)域

巴南區(qū)位于重慶市主城區(qū)南部，三峽庫區(qū)上游，是中心主城區(qū)中地域面積最大的一個區(qū)，占地面積1 825 km2，占中心城區(qū)面積的33.3%。長江橫貫區(qū)境，區(qū)域內(nèi)水資源儲量豐富，全境流域總面積約1 700 km2[15]。該地區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，氣候溫和，雨量充沛，常年降雨量為1 000～1 450 mm，春夏之交夜雨甚多[16]。地貌以丘陵、山地為主，坡地面積較大，是西南地區(qū)典型的山地城市。常年風(fēng)速較小，由于氣象和地形條件的特殊組合，在綜合作用下使得大氣污染物難以擴(kuò)散，近年來隨著城市建設(shè)和開發(fā)速度加快，重慶市空氣污染較為嚴(yán)重，以秋冬季為甚。

1.2 研究方法

1.2.1 數(shù)據(jù)采樣與分析

2014年1月至2019年12月在巴南魚洞降雨觀測點(29°22′55″N， 106°31′9″E)進(jìn)行了持續(xù)6年的降雨觀測。采用ZJC-1型智能降水采樣器采集降雨的全過程樣品，共采集雨樣268個。其中硝酸鹽、硫酸鹽的采樣方法按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB 13580.2—92)進(jìn)行，其分析方法參照《大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定 離子色譜法》(GB 13580.5—92)執(zhí)行。每批樣品均按照質(zhì)控要求進(jìn)行相應(yīng)的質(zhì)控措施，并同時采用有證質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)量驗證，質(zhì)控樣品均在質(zhì)控有效范圍之內(nèi)。NOx結(jié)合化學(xué)發(fā)光法和差分吸收光譜法進(jìn)行分析。

1.2.2 硝酸鹽濕沉降率的計算

硝酸鹽月加權(quán)平均質(zhì)量濃度計算公式如下：

(1)

式中：Cm為第m月加權(quán)平均質(zhì)量濃度，mg/L；i為降雨序號；Cim為第m月第i次降雨中某種營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；Him為第m月第i次降雨的降雨量，mm。

月濕沉降率計算公式見式(2)[17]，年濕沉降率基于月濕沉降率計算。

Fm=K×Cm×Rm

(2)

式中：Fm為第m月的月濕沉降率，kg/(km2·月)；K為換算系數(shù)，L·kg/(mg·mm·km2·月)，取值為1 L·kg/(mg·mm·km2·月)；Rm為第m月的總降雨量，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 降雨量年際和年內(nèi)分布特征

巴南區(qū)降雨量年際和年內(nèi)變化見圖1。該區(qū)年均降雨量為1 073.92 mm，6年降雨量變異系數(shù)為6%，總體而言年際降雨差異性較小，研究時段年降雨量在均值附近波動。巴南區(qū)年內(nèi)降雨過程極度不平衡，降雨量夏秋兩季充沛、冬春兩季稀少，年內(nèi)差異明顯。豐水期(6—10月)降雨量為578～842 mm，占全年降雨量的53%～76%，枯水期(1—5、11—12月)降雨量為269.6～497.2 mm，僅占全年降雨量的24%～46%。

圖1 降雨量年際和年內(nèi)變化Fig.1 The inter-annual and inner-annual change of rainfall

2.2 降雨pH變化特征

巴南區(qū)2014—2019年降雨pH年際和年內(nèi)變化見圖2。6年來，巴南區(qū)年均降雨pH呈上升趨勢，年均上升速率為4.37%，2017—2019年年均降雨pH已經(jīng)高于5.6，成為非酸雨區(qū)。研究年份枯水期降雨pH均值為5.37，豐水期降雨pH均值為5.59。

圖2 降雨pH年際和年內(nèi)變化Fig.2 The inter-annual and inner-annual change of rainfall pH

總體說來，巴南區(qū)降雨pH逐年增加，年內(nèi)表現(xiàn)出冬春pH低、夏秋pH較高的特征。以往的研究表明，2000—2006年，重慶市主城區(qū)酸雨均值為4.0～4.5，還呈現(xiàn)惡化趨勢[18],[19]59，而在本研究中，巴南區(qū)酸雨量逐漸減少，2018年后消失，這說明重慶市大氣污染防治措施成效明顯[20]。

巴南區(qū)酸雨年內(nèi)變化規(guī)律與一些南方城市[21-23]的酸雨研究結(jié)果一致，而與北方城市[24-25]酸雨的年內(nèi)變化規(guī)律存在差異，這可能主要是南北方土壤酸堿性不同造成的，北方地區(qū)土壤的堿性物質(zhì)含量高，大氣顆粒物中堿性物質(zhì)濃度較高，冬春季節(jié)的沙塵天氣中和了降雨的酸度，因此冬春季pH高、夏秋pH低；而重慶市的土壤主要以pH較低、容易發(fā)生淋洗作用的紫色土為主，冬春季空氣揚塵對降雨沒有中和作用。

2.3 硝酸鹽、硫酸鹽和NOx濃度變化特征

降雨中硝酸鹽和硫酸鹽年均質(zhì)量濃度變化見圖3。硝酸鹽、硫酸鹽的年均質(zhì)量濃度分別為4.63、7.82 mg/L，硝酸鹽和硫酸鹽濃度的年際變化差異性較大。硝酸鹽和硫酸鹽的年內(nèi)變化則表現(xiàn)出1月和12月較高、7—9月較低的特征。

較2014年，2015年的硝酸鹽和硫酸鹽濃度有大幅度下降，此后，連續(xù)兩年上升，2018年又回落，2019年硝酸鹽和硫酸鹽濃度回彈，到達(dá)一個小高峰，這主要是由2019年1—3月污染物濃度激增造成，當(dāng)年硝酸鹽和硫酸鹽1—3月的平均質(zhì)量濃度分別達(dá)到23.38、22.92 mg/L，分別是往年同期的2.8～8.2、1.6～4.9倍，2019年春節(jié)期間煙花爆竹燃放激增，這成為當(dāng)年硝酸鹽和硫酸鹽濃度迅速增長的重要原因。

大氣NOx的年均質(zhì)量濃度為0.037 mg/m3，變異系數(shù)為13%。2015—2017年，NOx維持在0.041 mg/m3左右，此后濃度明顯下降。NOx濃度1、11、12月高，而7—8月最低，NOx濃度的年內(nèi)變化規(guī)律與硝酸鹽、硫酸鹽一致，與降雨的年內(nèi)變化規(guī)律相反，這表明降雨有顯著的空氣凈化作用。

分析硝酸鹽的濃度與區(qū)域大氣污染中NOx濃度的相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(P=0.01，見圖4(a))，這表明雨水中硝酸鹽濃度升高與大氣中NOx濃度的升高有關(guān)。

在觀測期間，硝酸鹽與硫酸鹽的比值多小于1，表明巴南區(qū)降雨中致酸物質(zhì)仍以硫化物為主，而硝酸鹽濃度與硫酸鹽濃度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(P=0.05，見圖4(b))，一定程度也表明，硝酸鹽和硫酸鹽的污染來源相同。重慶市是西南地區(qū)最重要的工業(yè)城市，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗增加，而消耗的煤炭以高含硫煤為主，供給量占總能耗的60%～70%，煤炭燃燒成為NOx和SO2釋放的主要污染源，重慶市全部使用平均含硫率為2.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燃煤，其含硫率在全國處于前列[9]1。另一方面，隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，人們生活方式產(chǎn)生了巨大的變化，機(jī)動車尾氣的排放、生活供暖的能源消耗以及城市固體廢棄物的填埋過程均增加NOx和SO2等酸性氣體排放，成為降雨中硝酸鹽和硫酸鹽的主要污染來源。一般來說，冬季硝酸鹽和硫酸鹽濃度的升高與生活供暖增加、燃煤較多有關(guān)。春季氣溫轉(zhuǎn)暖后，則由于農(nóng)耕活動強(qiáng)度增加，化肥和農(nóng)藥的大量使用，使得大氣中氨氮、硝酸鹽、有機(jī)氮等含氮化合物增加，進(jìn)而增加了大氣沉降物中的氮素含量。

2.4 硝酸鹽濕沉降特征及其環(huán)境影響

巴南區(qū)硝酸鹽濕沉降率年際和年內(nèi)變化見圖5。該區(qū)多年硝酸鹽年濕沉降率為2 283.63～4 392.41 kg/(km2·a)，均值為3 589.74 kg/(km2·a)，變異系數(shù)為22%，年際變化較為明顯。該區(qū)硝酸鹽月濕沉降率均值為299.15 kg/(km2·月)，硝酸鹽濕沉降率表現(xiàn)出明顯的年內(nèi)差異，夏秋兩季高、冬春兩季低。經(jīng)統(tǒng)計，5—9月硝酸鹽濕沉降量合計為1 147.98～3 608.58 kg/km2，占比全年硝酸鹽濕沉降總量的50.27%～82.72%，月峰值多出現(xiàn)于5、6、9月。

巴南區(qū)酸雨自2017年后逐漸減少，2018年后區(qū)域內(nèi)已經(jīng)沒有酸雨發(fā)生；然而，降雨中氮素增加，造成了區(qū)域氮素濕沉降的增加，繼而改變受納水體營養(yǎng)鹽的輸入，形成一定的水質(zhì)風(fēng)險。

圖3 硝酸鹽、硫酸鹽以及NOx的年際和年內(nèi)變化Fig.3 The inter-annual and inner-annual change of nitrate,sulfate and NOx

圖4 硝酸鹽與NOx、硫酸鹽的相關(guān)分析結(jié)果Fig.4 The correlation analysis between nitrate and NOx,as well as nitrate and suffate

經(jīng)過計算，巴南區(qū)屬于硝酸鹽高沉降區(qū)(超過2 500 kg/(km2·a))，區(qū)域內(nèi)硝酸鹽濕沉降率高于南京市、深圳市等其他高氮沉降城市[26-27]。相關(guān)研究表明，重慶市萬州、高陽以及大德監(jiān)測斷面的硝酸鹽年濕沉降率分別為435、274、334 kg/(km2·a)[19]59，巴南區(qū)的硝酸鹽年濕沉降率明顯高于這些斷面，這表明重慶市主城區(qū)與其他區(qū)域的硝酸鹽濕沉降率也存在明顯的空間差異。極端降雨天氣頻率增加以及城區(qū)人類活動的增強(qiáng)是引起巴南區(qū)氮素高沉降的主要原因。應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)區(qū)域能源的管理，提升節(jié)能減排技術(shù)，使用更優(yōu)化的耕種方式減少人類活動對大氣氮污染的貢獻(xiàn)，這樣在全球氣候變化的大背景下，才能有效減少氮素濕沉降對區(qū)域生態(tài)環(huán)境的影響。

圖5 硝酸鹽濕沉降率年際和年內(nèi)變化Fig.5 The inter-annual and inner-annual change of nitrogen wet deposition rate

4 結(jié) 論

(1) 巴南區(qū)研究期內(nèi)年均降雨量為1 073.92 mm，降雨量年際變化較小，月降雨量表現(xiàn)出明顯的周期性，夏秋充沛、冬春稀少。硝酸鹽、硫酸鹽年均質(zhì)量濃度分別為4.63 、7.82 mg/L，年際差異性較大。硝酸鹽、硫酸鹽月均濃度與降雨量特征相反，呈現(xiàn)冬春高、夏秋低。

(2) 區(qū)域酸雨逐漸減少，2018年以后，酸雨消失；酸雨中致酸物質(zhì)仍然以硫化物為主，硝酸鹽和硫酸鹽污染來源相同，主要由區(qū)域燃煤引起。

(3) 重慶市硝酸鹽年濕沉降率表現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異，巴南區(qū)屬于高沉降區(qū)，需進(jìn)一步加強(qiáng)對研究區(qū)能源利用總量和效率的管理，減少氮素濕沉降對區(qū)域生態(tài)環(huán)境的影響。