黃 檣 陳明俊 李澤甫 江曉波 王鵬程 王春艷

(四川省德陽市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 德陽 618000)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是斯德哥爾摩公約中首先規(guī)定的12種持久性有機(jī)污染物(POPs)之一。20世紀(jì)30年代開始，PCBs因優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、阻燃性和絕緣性，被廣泛用于變壓器、電容器中的絕緣體、殺蟲劑、阻燃劑、潤滑劑等[1]。我國1965—1974年生產(chǎn)的PCBs大約有10 000 t，占全球產(chǎn)量的0.6%，加上從國外進(jìn)口使用PCBs的變壓器和電容器，估計(jì)我國PCBs使用量達(dá)到20 000 t左右。在停止生產(chǎn)和使用后，PCBs的主要來源是電子廢棄物和工業(yè)高溫燃燒過程，主要通過大氣沉降、地表徑流、污水排放、灌溉等進(jìn)入水生環(huán)境。PCBs通過在生物體脂肪組織內(nèi)蓄積和食物鏈生物放大作用，最終對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。PCBs是典型的內(nèi)分泌干擾物，對生物免疫、神經(jīng)和生殖等系統(tǒng)具有毒害作用，長期暴露可能致癌。近年來，不少針對國內(nèi)主要河流水體中PCBs的調(diào)查研究表明，海河[2]、上海[3]等東部地區(qū)地表水中的PCBs已達(dá)到中等污染水平，這與該地區(qū)工業(yè)發(fā)展水平有直接關(guān)系。長江中游干流及支流[4]、三峽庫區(qū)[5]、黃河鄭州段[6]等中部地區(qū)河流PCBs污染水平較低，但PCBs的長期暴露仍可能會對水生生物帶來一定危害。蓋楠等[7]甚至還發(fā)現(xiàn)，在若爾蓋高原濕地地表水中也有PCBs檢出。

沱江是長江上游重要支流，其上游稱綿遠(yuǎn)河，有石亭江、鴨子河等重要支流，該地區(qū)集中了重型裝備制造、機(jī)械、化工、印染等行業(yè)的企業(yè)上千戶，人口密度高，是四川盆地工業(yè)集中地區(qū)。長期的工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致了沱江上游水質(zhì)環(huán)境問題突出，社會關(guān)注度高，但涉及該區(qū)域的研究缺少對有機(jī)污染物的關(guān)注，特別是PCBs等POPs。為探究該區(qū)域PCBs在水環(huán)境中的分布、來源和風(fēng)險，本研究在沱江流域上游區(qū)域選擇重要支流及干流地表水、地下水，重要城市生活和工業(yè)污水處理廠等不同類型的采樣點(diǎn)，開展特征分析和來源解析，并評價流域內(nèi)PCBs的生態(tài)和致癌風(fēng)險，以期為沱江流域上游區(qū)域水環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜(GC)質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀，電子電離源(EI)；DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；TD-5Z離心機(jī)；Tokyo Rikakikai MMV-1000W全自動液液萃取器；C18固相萃取柱(Supelclean ENVI-18)。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇均為色譜純試劑；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉、異丙醇、無水硫酸鈉為優(yōu)級純試劑，氯化鈉、無水硫酸鈉450 ℃加熱4 h；替代物(PCB28-d4和PCB114-d4)、內(nèi)標(biāo)物(PCB77-d6和PCB156-d3)均為100 mg/L、正己烷介質(zhì)。

18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)液(100 mg/L，甲苯介質(zhì))：6種指示性PCBs(iPCBs)，即PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138和PCB180；12種二噁英類PCBs(DL-PCBs)，即PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB105、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB169和PCB189。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均市售。

1.2 樣品采集

沱江流域上游區(qū)域共布設(shè)34個采樣點(diǎn)，主要包括沱江上游主要支流(鴨子河、石亭江、綿遠(yuǎn)河)和干流地表水采樣點(diǎn)9個(D1～D9)、地下水采樣點(diǎn)11個(X1～X11)、生活污水處理廠采樣點(diǎn)3個(F1～F3)和工業(yè)污水處理廠采樣點(diǎn)10個(F4～F13)，具體見圖1。沱江流域上游區(qū)域以平原為主，地下水采樣點(diǎn)遠(yuǎn)離工業(yè)企業(yè)，X1～X3、X5、X7位于人口較密集的城鎮(zhèn)或居民區(qū)附近，其余采樣點(diǎn)均位于人口密度較低的農(nóng)耕區(qū)。F1～F3位于城鎮(zhèn)所在河流的下游，周邊無企業(yè)，來源為居民生活污水；F4位于綿遠(yuǎn)河上游，周邊具有少量的化工企業(yè)；F5～F7、F9～F11位于石亭江上游，F(xiàn)5～F7周邊具有化工、皮革印染、印刷、水泥等企業(yè)，F(xiàn)9～F11周邊具有較多的水泥、化工、機(jī)械加工企業(yè)；F8、F12、F13位于鴨子河上游，周邊具有化工、造紙、水泥、煉鋼等企業(yè)。

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Sampling sites of the study area

本研究于2020年12月開展了地下水樣品采集，2021年4月開展了污水處理廠和地表水樣品采集。污水采集選擇進(jìn)出口水質(zhì)和水量較穩(wěn)定時段采集，地表水選擇無污染源河段采集，采集前3天無降水。地表水采集自河流中層，地下水采集自水面0.5 m以下部分，地表水和地下水均采集水樣5 L，污水采集水樣1 L，裝于棕色玻璃瓶中，4 ℃下保存，7 d內(nèi)完成萃取。

1.3 樣品處理

液液萃取(F1～F13)：搖勻取1 L水樣，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5～9，加入替代物后再加入20 g氯化鈉溶解，60 mL二氯甲烷萃取兩次，萃取液濃縮至10 mL，10 mL濃硫酸凈化1～2次，30 mL氯化鈉溶液(0.05 g/mL)洗滌有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥柱脫水，氮吹濃縮，正己烷定容至1.0 mL，加入內(nèi)標(biāo)物，制備的樣品在4 ℃以下冷藏保存，30 d內(nèi)完成分析。

固相萃取(D1～D9、X1～X11)：搖勻取5 L水樣，加入替代物后再加入25 mL甲醇混勻，固相萃取柱活化后使水樣以20 mL/min的流速通過固相萃取柱，依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL正己烷和6 mL正己烷/乙酸乙酯(體積比為1∶1)溶液洗脫固相萃取柱，洗脫液過無水硫酸鈉干燥柱，氮吹濃縮，正己烷定容至1.0 mL，加入內(nèi)標(biāo)物。

（c）對彌漫性血管內(nèi)凝血患者，可給予新鮮血漿、凝血酶原復(fù)合物和纖維蛋白原等補(bǔ)充凝血因子，血小板顯著減少者可輸注血小板（Ⅲ），可酌情給予小劑量低分子肝素或普通肝素，對有纖溶亢進(jìn)證據(jù)者可應(yīng)用氨甲環(huán)酸或止血芳酸等抗纖溶藥物（Ⅲ）。

1.4 GC和MS條件

GC分析條件：進(jìn)樣口溫度為270 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL；不分流；載氣為高純氮?dú)?，恒?1.2 mL/min)；柱溫采用升溫程序，即起始120 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫至180 ℃，5 ℃/min升溫至280 ℃保持1 min。

MS分析條件：MS四級桿溫度為150 ℃；MS檢測溶劑延遲3 min；傳輸線溫度為270 ℃；EI溫度為230 ℃；掃描模式為選擇離子掃描(SIM)，定性和定量離子質(zhì)荷比數(shù)據(jù)見表1。

表1 SIM的定性和定量離子質(zhì)荷比Table 1 Mass charge ratio of qualitative and quantitative ion of selected ion monitoring

1.5 質(zhì)量控制

地表水/地下水、污水中18種PCBs單體的方法檢出限(LOD)分別為0.18～0.26、0.90～1.30 ng/L。計(jì)算各采樣點(diǎn)PCBs總量時，測定結(jié)果高于LOD以實(shí)際值計(jì)，低于LOD則以零計(jì)；統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)和風(fēng)險評價時，測定結(jié)果高于LOD以實(shí)際值計(jì)，低于LOD則以LOD的1/2計(jì)。LOD計(jì)算公式見式(1)。

y=3.143×D

(1)

式中：y為LOD，ng/L；D為以2～5倍LOD的樣品進(jìn)行7次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，ng/L。

采用多點(diǎn)校正曲線對樣品進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析，PCBs定量標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度包括6個級別(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L)，r2>0.995。檢測分析過程通過方法空白、樣品平行和加標(biāo)回收對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制。方法空白未檢出目標(biāo)污染物；平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果經(jīng)替代物回收率和基質(zhì)加標(biāo)回收率驗(yàn)證，液液和固相萃取替代物回收率分別為78.5%～92.6%、72.1%～85.2%，液液和固相萃取PCBs加標(biāo)回收率分別為79.8%～94.9%、76.2%～93.7%，滿足《水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 715-2014)中目標(biāo)物和替代物平均回收率70%～130%的要求。

1.6 風(fēng)險評價方法

PCBs的生態(tài)風(fēng)險(RQ)和癌癥風(fēng)險(Risk)分別采用熵值法(見式(2))和美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)癌癥風(fēng)險計(jì)算方法(見式(3))[8]進(jìn)行計(jì)算。

RQ=c×A/L

(2)

Risk=c×I×E×S/(W×T)

(3)

式中：c為PCBs質(zhì)量濃度，mg/L；A為安全評價因子，本研究中慢性毒性數(shù)據(jù)包含水生生態(tài)系統(tǒng)中的2個營養(yǎng)級，故取值100[9]；L為半致死質(zhì)量濃度，mg/L；I為日攝入量，L/d，以每天2.0 L飲用水計(jì)算，即取值2.0 L/d；E為持續(xù)暴露時間，a，以30 a計(jì)；S為癌癥斜率因子，kg·d/mg，根據(jù)美國能源部風(fēng)險評估信息系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫取值為0.07 kg·d/mg；W為體重，kg，以60 kg計(jì)；T為生命周期，a，以70 a計(jì)。

PCBs單體半致死質(zhì)量濃度通過US EPA數(shù)據(jù)庫(www.epa.gov)查找獲取，具體見表2。

表2 PCBs單體半致死質(zhì)量濃度Table 2 Half lethal mass concentration of PCBs

生態(tài)風(fēng)險分級評價依據(jù)為US EPA建立的水生動物關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)[10]：≥1表明污染物存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險，需進(jìn)一步采取管控措施；0.1～<1表明污染物對環(huán)境水生生物存在中等生態(tài)風(fēng)險；<0.1表明污染物的生態(tài)風(fēng)險低微。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCBs分布特征

沱江上游地表水PCBs為ND～0.90 ng/L(見表3)，各支流地表水PCBs之間不存在顯著性差異(P為0.694～0.944)，處于同一污染水平。

生活和工業(yè)污水處理廠進(jìn)口PCBs平均值分別為12.70、16.93 ng/L，且不存在顯著性差異(P=0.667)。13個污水處理廠采樣點(diǎn)中12個進(jìn)口PCBs均有檢出，濃度較高的采樣點(diǎn)全部為工業(yè)園區(qū)污水處理廠，這表明PCBs在該地區(qū)工業(yè)污水中已廣泛存在。工業(yè)污水處理廠出口PCBs平均值為6.54 ng/L，生活污水處理廠出口PCBs均未檢出，鴨子河和石亭江上游的F11～F13的PCBs濃度較高，最高值出現(xiàn)在F12，達(dá)到19.20 ng/L，所有出口PCBs全部低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目PCBs標(biāo)準(zhǔn)限值(2.0×10-5mg/L)。出口PCBs濃度差異較大，主要原因是F11～F13的印染、廢舊紙制品回收利用、化工、水泥、煉鋼等企業(yè)較多和污水處理工藝不同。生活污水處理廠大多采用A2O工藝，二級生物處理工藝對PCBs具有良好的去除效果[11]；工業(yè)污水處理廠因水質(zhì)特殊及流量不穩(wěn)定等原因，多采用傳統(tǒng)活性污泥法、序批式活性污泥法等工藝，造成工業(yè)污水處理廠PCBs去除效果差異較大。

DL-PCBs因具有較高的生物毒性、較慢的降解速度，可長期存在于地表水和土壤中，危害糧食安全和飲水安全而廣受關(guān)注。沱江上游各支流地表水DL-PCBs為ND～0.57 ng/L，其中PCB156均未檢出。生活和工業(yè)污水處理廠進(jìn)口DL-PCBs平均值分別為1.33、10.46 ng/L，且不存在顯著性差異(P=0.080)，但DL-PCBs平均值分別占相應(yīng)PCBs平均值的10.5%、61.8%；工業(yè)污水處理廠進(jìn)口DL-PCBs平均值是生活污水的7.86倍，說明工業(yè)DL-PCBs貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于生活污染。DL-PCBs除歷史遺留外，大多來自工業(yè)高溫燃燒的副產(chǎn)物，其中PCB126毒性當(dāng)量因子最高、毒性最強(qiáng)，具有肝臟與甲狀腺毒性[12]，是最主要的毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)單體，同時也是燃燒指示物，污水處理廠進(jìn)口PCB126檢出率最高，檢出率為61.5%，應(yīng)受到持續(xù)關(guān)注。

表3 研究區(qū)域內(nèi)地表水、地下水和污水中PCBs質(zhì)量濃度1)Table 3 Mass concentrations of PCBs in surface water，ground water and wastewater of the study area ng/L

表4 國內(nèi)外地表水、地下水、污水中PCBs對比Table 4 Comparison of PCBs in surface water，ground water and wastewater treatment plant

2.2 PCBs濃度與其他區(qū)域的比較

為進(jìn)一步了解沱江流域上游區(qū)域的PCBs污染水平，本研究將地表水、地下水、污水中PCBs質(zhì)量濃度與國內(nèi)外其他研究進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。與國內(nèi)外研究比較，沱江流域上游區(qū)域地下水、地表水PCBs污染水平較低，污水處理廠PCBs污染狀況與其他研究水平相當(dāng)。

2.3 生活和工業(yè)污水中PCBs同系物組成及來源分析

生活和工業(yè)污水處理廠進(jìn)口中優(yōu)勢污染物均為五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯(見圖2)，占比分別達(dá)到78.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和52.4%。工業(yè)污水處理廠進(jìn)口中五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯濃度水平相差不大，占比分別為27.1%、25.3%。污水處理廠進(jìn)口中四氯至七氯聯(lián)苯濃度水平都較高，三氯聯(lián)苯則幾乎全部來源于工業(yè)污水處理廠。穆熙等[24]研究表明，三氯聯(lián)苯分子量小，PCBs上氯原子取代少，揮發(fā)性強(qiáng)，更容易進(jìn)入大氣，分子量較大的PCBs單體(五氯至七氯聯(lián)苯)幾乎全部分配在顆粒物中，生活中廢棄電容器等釋放的三氯聯(lián)苯經(jīng)長時間暴露幾乎全部進(jìn)入大氣，高氯代PCBs則直接或通過降塵間接進(jìn)入城市生活污水中。

圖2 生活和工業(yè)污水中PCBs同系物質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of PCBs congeners in domestic wastewater and industrial wastewater

我國歷史上五氯聯(lián)苯一直作為油漆添加劑，F(xiàn)9、F10涉及大量的機(jī)械加工企業(yè)，因此研究區(qū)域內(nèi)大量的機(jī)械加工類企業(yè)對油漆的廣泛使用使得五氯聯(lián)苯已完全進(jìn)入周邊環(huán)境中。研究表明，我國目前主要的PCBs排放源主要是水泥、冶煉、燃煤、廢棄物不完全燃燒、電子垃圾拆解、造紙等行業(yè)[25]。F8、F10～F13周邊有包裝印刷、包裝印刷、廢舊電子拆解、紙制品回收、印染、電力設(shè)備、化工等行業(yè)的企業(yè)，PCBs污染源企業(yè)相對集中，是F8、F10～F13工業(yè)污水處理廠進(jìn)口PCBs濃度明顯高于其他采樣點(diǎn)的主要因素。

污水處理廠出口中三氯聯(lián)苯最低，占比僅為1.7%，這可能是因?yàn)槿嚷?lián)苯分子量低，更易揮發(fā)進(jìn)入大氣；四氯聯(lián)苯揮發(fā)性較三氯聯(lián)苯低，且污水處理過程中微生物可能具備一定的厭氧脫氯降解能力[26]，將部分五氯至七氯聯(lián)苯降解為低氯代聯(lián)苯。

2.4 PCBs風(fēng)險評價

2.4.1 生態(tài)風(fēng)險評價

熵值法是美國早期開展水生生態(tài)風(fēng)險評價時使用較廣泛和較普遍的方法。采用熵值法對沱江流域上游區(qū)域的地表水和污水處理廠出口PCBs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果見表5。沱江流域上游區(qū)域的地表水(D1～D9)和部分污水處理廠(F1～F10)的PCBs生態(tài)風(fēng)險均小于0.1，表明PCBs對水生生態(tài)風(fēng)險低微。鴨子河和石亭江流域有3個工業(yè)污水處理廠(F11～F13)出口PCBs均存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險，雖然由于水量較小和河流沉積等因素，未對下游(D3、D4)造成明顯影響，但仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對此區(qū)域的關(guān)注和管控。

表5 研究區(qū)域PCBs的生態(tài)風(fēng)險Table 5 Risk quotient of PCBs in the study area

2.4.2 癌癥風(fēng)險評價

污水處理廠出口遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)集中飲用水水源地和農(nóng)業(yè)灌溉取水水源地，因此本研究僅針對地表水和地下水進(jìn)行癌癥風(fēng)險評價。經(jīng)計(jì)算，D1、D2、D3、D4地表水的癌癥風(fēng)險分別為9.0×10-10、7.2×10-10、7.9×10-10、8.2×10-10；D5～D9地表水和X1～X11地下水中PCBs均未檢出，癌癥風(fēng)險均為9.0×10-11。這些均遠(yuǎn)低于US EPA癌癥風(fēng)險的可接受水平(10-6)。因此，飲用沱江流域上游區(qū)域地表水和地下水?dāng)z入PCBs的癌癥風(fēng)險遠(yuǎn)低于可接受水平。

3 結(jié) 論

(1) 沱江流域上游區(qū)域地下水中PCBs均未檢出，地表水PCBs為ND～0.90 ng/L，各支流地表水PCBs之間不存在顯著性差異(P為0.694～0.944)，處于同一污染水平；污水處理廠出口PCBs為ND～19.20 ng/L。生活和工業(yè)污水處理廠進(jìn)口DL-PCBs不存在顯著性差異(P=0.080)，但工業(yè)DL-PCBs貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于生活污染；污水處理廠進(jìn)口PCB126檢出率最高，檢出率為61.5%；PCB156均未檢出。

(2) 與國內(nèi)外研究比較，沱江流域上游區(qū)域地下水、地表水PCBs污染水平較低，污水處理廠PCBs污染狀況與其他研究水平相當(dāng)。

(3) 生活和工業(yè)污水處理廠進(jìn)口中優(yōu)勢污染物均為五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯，占比分別達(dá)到78.9%和52.4%；污水處理廠出口中三氯聯(lián)苯最低，占比僅為1.7%。

(4) 沱江流域上游區(qū)域的地表水和部分污水處理廠的PCBs對水生生態(tài)風(fēng)險低微，有3個工業(yè)污水處理廠(F11～F13)出口PCBs均存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險，需進(jìn)一步加強(qiáng)對此區(qū)域的關(guān)注和管控；飲用沱江流域上游區(qū)域地表水和地下水?dāng)z入PCBs的癌癥風(fēng)險遠(yuǎn)低于可接受水平。