李耀宇 ，李榮 ，黃宇

1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

2.中國(guó)科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心，西安 710061

3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

人類活動(dòng)產(chǎn)生的各類污染物對(duì)自然環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重危害。光催化氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、易于應(yīng)用以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染物控制方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。早在20 世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima and Honda（1972）發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體TiO2單晶電極在紫外光照射下可以分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣；Carey et al（1976）在紫外光照射下應(yīng)用TiO2降解多氯聯(lián)苯，隨后光催化技術(shù)便不斷發(fā)展。截至目前，光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到能源生產(chǎn)（Zhu et al，2017；Cao et al，2018；Fu et al，2019）、環(huán)境污染治理（Zhang et al，2017b；Xia et al，2018；Yang et al，2018）、微生物病原體凈化（Li et al，2018；Wang et al，2018；Jin et al，2020）等方面。光催化的基本原理是在光照下，半導(dǎo)體光催化材料吸收光子產(chǎn)生自由電子和空穴，電子空穴對(duì)遷移到材料表面參與氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性氧物種用于各種污染物的降解。但是目前光催化技術(shù)大多著重于納米材料的基礎(chǔ)研究，而核心問題之一在于電子空穴對(duì)的快速復(fù)合導(dǎo)致的低量子效率。在庫侖力的作用下半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)很容易在體相或表面復(fù)合，只有很少一部分載流子能夠擺脫庫侖力的作用，遷移至半導(dǎo)體顆粒表面參與光催化反應(yīng)。因此，有效提高電子-空穴對(duì)的空間分離是光催化技術(shù)需要解決的關(guān)鍵問題之一。

貴金屬負(fù)載、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建以及施加外電場(chǎng)是提高電子-空穴對(duì)分離效率的常用策略。貴金屬與半導(dǎo)體界面處產(chǎn)生的肖特基勢(shì)壘能夠有效地抑制自由電子與空穴的復(fù)合（Meng et al，2016），但貴金屬成本較高限制其應(yīng)用。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)則是通過兩種半導(dǎo)體接觸界面處產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)來促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離效率（Low et al，2017）。但構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的制備過程通常較為復(fù)雜，需要綜合考慮兩種材料的空間接觸、晶格匹配度和能帶匹配度（Xu et al，2018）。施加外電場(chǎng)是指半導(dǎo)體電極在外置偏壓的作用下，自由電子和空穴會(huì)分別向正極和負(fù)極流動(dòng)，在正負(fù)兩級(jí)上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)載流子的直接分離（Peleyeju and Arotiba，2018），但需要額外的電能，操作復(fù)雜。

綜上所述，受到材料成本及制備方法的制約，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單高效的電子空穴對(duì)分離仍然具有挑戰(zhàn)性（Ma et al，2017）。最近，Wu and Wang（2016）發(fā)現(xiàn)壓電極化可以與光激發(fā)、半導(dǎo)體特性進(jìn)行相互耦合，構(gòu)建了壓電電子學(xué)、壓電光子學(xué)和壓電 -光電子學(xué)等理論體系，通過極化電場(chǎng)有效地調(diào)節(jié)載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸和復(fù)合過程（Liu et al，2020b）。對(duì)于光催化而言，極化電場(chǎng)的存在可以抑制載流子的復(fù)合（Mishra et al，2015）。自由電子和空穴帶相反電荷，在外應(yīng)力的作用下，壓電材料中極化電荷的定向遷移所產(chǎn)生的極化電場(chǎng)可以有效地促進(jìn)電子空穴對(duì)向相反的方向遷移，從而極大地提高光生載流子的分離效率（Liang et al，2019）。本文圍繞在外應(yīng)力的作用下，壓電材料產(chǎn)生的極化電場(chǎng)用于調(diào)制光催化中的載流子分離的過程進(jìn)行綜述，主要分為兩個(gè)部分。第一部分主要闡述壓電光催化的原理和影響因素；第二部分詳細(xì)介紹不同類別的壓電光催化材料在污染物控制領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

1 壓電光催化的基本原理和影響因素

1.1 壓電光催化的基本原理

壓電效應(yīng)是基于晶體結(jié)構(gòu)的非中心對(duì)稱特性，只有在結(jié)構(gòu)上是非中心對(duì)稱的，晶體內(nèi)部才會(huì)發(fā)生極化。盡管壓電材料在晶格中的原子排列是不對(duì)稱的，但由于臨近的正負(fù)電荷相互抵消，壓電晶體是電中性的（圖1a）。但如果壓電晶體受到擠壓或拉伸的應(yīng)力，原子會(huì)從其原始位置移位，從而使正負(fù)電荷發(fā)生分離，使其分別束縛在相對(duì)面上并形成極化電場(chǎng)（圖1b），從而對(duì)材料的電子態(tài)能量和電荷密度產(chǎn)生影響。對(duì)于壓電絕緣體來講，在熱平衡狀態(tài)下幾乎沒有自由載流子的生成，極化電場(chǎng)會(huì)線性地增加材料中導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，使電荷重新分布（圖1c、圖1d）（Damjanovic，1998；Saito et al，2004）。對(duì)于壓電半導(dǎo)體來說，由于在熱平衡狀態(tài)下價(jià)帶電子會(huì)發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶成為自由電子，極化電場(chǎng)推動(dòng)自由電子和空穴不斷地向相反的方向遷移來屏蔽壓電勢(shì)，直到產(chǎn)生與極化電場(chǎng)相反方向的電場(chǎng)使其達(dá)到平衡（圖1e、圖1f）（Starr and Wang，2015；Tu et al，2020）。壓電催化利用極化電場(chǎng)來改善自由電子和空穴的傳輸，增強(qiáng)電荷載流子的分離效率（Qian et al，2019）。沒有復(fù)合的電荷載流子在表面參與氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生、和等活性氧物種對(duì)污染物進(jìn)行降解（Wei et al，2019）。但是壓電催化過程中產(chǎn)生的自由載流子較為有限，催化活性受到一定的限制。對(duì)于壓電光催化而言，其原理跟壓電催化類似，光催化過程產(chǎn)生大量的光生載流子在極化電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)有效分離，在催化劑表面參與反應(yīng)產(chǎn)生更多的活性物種對(duì)污染物進(jìn)行高效降解。Hu et al（2020）通過熔鹽法制備了Bi4NbO8X（X=Cl，Br）極性單晶納米片，同時(shí)施加光照和超聲波，發(fā)現(xiàn)源于壓電極化電場(chǎng)誘導(dǎo)的光生電子和空穴的高效分離可大幅增加活性氧物種（、H2O2和）的產(chǎn)出速率，遠(yuǎn)超過單一激發(fā)過程。

圖1 拉伸作用下壓電材料上的電位分布示意圖（a、b），拉伸壓電材料產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)影響壓電絕緣體（c、d）和壓電半導(dǎo)體（e、f）中的電子態(tài)能量（據(jù)Starr and Wang（2015）和Tu et al（2020）修改）Fig.1 Schematic diagram of the potential distribution on the piezoelectric material under tension (a,b),the electric field generated by stretching the piezoelectric material affects the electronic state energy in piezoelectric insulator (c,d)and piezoelectric semiconductor (e,f) (modified from Starr and Wang (2015);Tu et al (2020))

極化電場(chǎng)不僅能夠通過調(diào)控載流子的遷移來促進(jìn)電子和空穴的分離，而且能夠影響能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)氧化還原性能產(chǎn)生影響。Zhang et al（2020）制備的Na0.5Ba0.5TiO3壓電光催化材料，由于較寬的禁帶在可見光下沒有催化活性，但是在超聲和可見光的共同作用下，材料降解羅丹明B（RhB）的能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于壓電催化，可能是極化電場(chǎng)的存在使能帶彎曲一定程度上減少了禁帶寬度，產(chǎn)生可見光活性；此外，極化電場(chǎng)可能提高價(jià)帶電子的勢(shì)能，從而減小了電子躍遷到導(dǎo)帶的能量。研究還表明極化電場(chǎng)可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物和產(chǎn)物在壓電催化材料上的吸附和脫附，影響催化活性。施加在催化劑上的周期性拉力和壓力分別有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附過程（Kakekhani and Ismail-Beigi，2016）。

1.2 壓電光催化性能的影響因素

從壓電極化的角度來講，材料的形貌是影響壓電光催化性能的因素之一。一維或二維材料比三維材料更具柔性，在機(jī)械力的作用下更容易彎曲，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的極化電場(chǎng)（Pan et al，2019）。Chen et al（2017）在鎳泡沫上分別生長(zhǎng)ZnO 納米顆粒和ZnO 納米陣列，隨著攪拌速率的提高，ZnO 納米陣列光催化降解RhB 的產(chǎn)率和反應(yīng)速率不斷提高，而ZnO 納米顆?；静蛔儯纱苏J(rèn)為ZnO 納米顆粒在外力作用下的變形要比ZnO 納米棒陣列困難得多，導(dǎo)致產(chǎn)生的極化電場(chǎng)也更弱。Wu et al（2019）以Na2Ti3O7納米線為Ti 前驅(qū)體，成功合成了矩形納米板、十字交叉納米板和納米片組裝微球形貌的Bi4Ti3O12，發(fā)現(xiàn)十字交叉納米板的壓電催化效果最好。該實(shí)驗(yàn)通過有限元模擬的方法證明了十字交叉納米板壓電催化活性的增強(qiáng)是由于較大的壓電電位差增強(qiáng)了電荷傳遞的驅(qū)動(dòng)力（圖2a—2f）。除此之外，材料的尺寸也會(huì)對(duì)壓電光催化性能產(chǎn)生影響。隨著材料尺寸逐漸降低，尤其是減小到納米尺寸后，由于表面原子的馳豫作用，材料的原子極化會(huì)增強(qiáng)（Kandpal et al，2012），再加上納米尺寸效應(yīng)，壓電性能會(huì)有所提高（Wu et al，2014）。同時(shí)，納米尺度下材料的光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化，從而對(duì)光催化性能產(chǎn)生一定影響。

壓電極化來源于原子間的偶極矩，因此通過元素?fù)诫s的方法改變晶體結(jié)構(gòu)的畸變度和局部不對(duì)稱性，從而改變?cè)娱g的偶極矩（Huang et al，2017）。Huang et al（2017）通過元素?fù)诫s的方法用代替BiOIO3中的來增加IO3多面體的偶極矩從而增強(qiáng)極化（圖2g、圖2h）。通過二次諧波成像證明了摻雜了的BiOI0.926V0.074O3的宏觀極化要強(qiáng)于BiOIO3（圖2i）。但摻雜也會(huì)對(duì)材料的光吸收、氧空位等產(chǎn)生影響，從而影響材料的光催化性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)：表面氧空位的存在可以大大增加由極化電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的自由載流子濃度（Nie et al，2020），但是也有研究表明表面氧空位會(huì)削弱材料的壓電性能（Wang et al，2020）。

圖2 有限元模擬在108 Pa 空化壓力下，Bi4Ti3O12 納米結(jié)構(gòu)的壓電勢(shì)分布Fig.2 FEM simulation of the piezoelectric potential distribution in Bi4Ti3O12 nanostructures under 108 Pa cavitation pressure

綜上所述，材料的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等因素不僅會(huì)對(duì)壓電性能產(chǎn)生影響，同時(shí)也會(huì)影響材料本身的光催化性能。

2 壓電光催化在降解污染物方面的研究進(jìn)展

針對(duì)壓電光催化，本節(jié)從不同的材料體系詳細(xì)介紹材料的污染物降解活性及反應(yīng)機(jī)理最新研究進(jìn)展。

2.1 壓電光催化材料

部分光催化材料具有非中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，因而具有壓電性能，其降解污染物的原理如圖3a、圖3b 所示（以Bi0.5Na0.5TiO3為例），在模擬太陽光照射下，Bi0.5Na0.5TiO3內(nèi)產(chǎn)生電子和空穴，分別占據(jù)導(dǎo)帶和價(jià)帶。同時(shí)，超聲振動(dòng)對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3納米結(jié)構(gòu)提供的外部應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)置的極化場(chǎng)，導(dǎo)致一側(cè)的表面能帶向下彎曲，另一側(cè)的表面能帶向上彎曲，驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴向相反的方向遷移，降低了復(fù)合率，使更多的光生電子和空穴到達(dá)催化劑表面產(chǎn)生更多的活性氧物種用于降解污染物（Zhao et al，2020b）。

最常見的壓電光催化材料是ZnO。ZnO作為一種半導(dǎo)體光催化材料，其較寬的禁帶寬度（3.37 eV）和較高的載流子復(fù)合率使其在光催化降解污染物方面的應(yīng)用受到了一定的限制，但ZnO 具有優(yōu)異的力學(xué)性能和壓電特性。ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方纖鋅礦，四面體配位的和缺少對(duì)稱中心，并且由于正離子與負(fù)離子相互重疊而不存在自發(fā)極化現(xiàn)象。但當(dāng)外應(yīng)力作用在單位晶胞表面時(shí)，和的原子位置會(huì)發(fā)生相對(duì)位移（Wang，2012），導(dǎo)致在單位晶胞中產(chǎn)生偶極矩（Wang，2010）。當(dāng)ZnO的c軸在外力的作用下發(fā)生變形時(shí)，可以在其表面形成極化電場(chǎng)（Han et al，2009）。研究者們將ZnO 的壓電特性和半導(dǎo)體特性進(jìn)行耦合，通過外部機(jī)械應(yīng)力，可以操縱載流子傳輸、產(chǎn)生、重組或分離，從而顯著提高光催化性能。Ma et al（2019）通過水熱法制備出ZnO 納米棒，發(fā)現(xiàn)在紫外光和超聲振動(dòng)共同作用下，對(duì)偶氮染料（AO7）的降解效率顯著高于單一超聲振動(dòng)和單一紫外光照射下的效率。

除了ZnO 以外，常見的用于污染物降解的壓電光催化材料還有KNbO3（Xing et al，2019）、ZnSnO3（Lo et al，2015）、Bi0.5Na0.5TiO3（Liu et al，2019a）、BaTiO3（Acosta et al，2017）等。KNbO3作為一種鈣鈦礦鐵電材料，具有無毒、成本低、極好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。Yu et al（2019）制備出KNbO3單晶納米片和納米立方體，在超聲和模擬太陽光照射的共同作用下降解RhB 的效率要高于單一條件下的降解效率，還通過光電流測(cè)試證明了KNbO3納米片的載流子分離效率高于納米立方體，其源于不同的晶體取向?qū)O化強(qiáng)度的影響從而導(dǎo)致催化性能的差異。ZnSnO3作為一種多功能壓電材料，其壓電系數(shù)是ZnO 的12 倍。Wang and Chang（2016）制備出具有Zn 缺陷的Zn1?xSnO3，在紫外光、超聲振動(dòng)和機(jī)械壓力的共同作用下，降解效果要好于光催化作用（圖3c），并且通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)Zn1?xSnO3降解效果要好于ZnSnO3，可能是因?yàn)閆n1?xSnO3納米線中存在更多的自由電荷載流子和缺陷。鈣鈦礦型Bi0.5Na0.5TiO3作為一種無鉛壓電材料，具有良好的壓電性能、低毒性和較好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（Pradhani et al，2018）。該材料的禁帶寬度約3.3 eV，在紫外光下具有光催化性能。Zhao et al（2020b）制備出Bi0.5Na0.5TiO3納米球（BNT-1），并與塊狀 Bi0.5Na0.5TiO3（BNT-2）進(jìn)行活性對(duì)比。其中BNT-1 壓電光催化還原Cr(Ⅵ)的活性較光催化提高了6.5 倍（圖3d、圖3g），降解RhB 的活性較光催化提高了4.5 倍（圖3e、圖3h）。BNT-1 也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，但由于其更小的比表面積，催化活性較BNT-1 差。此外，他們還研究了電導(dǎo)率與壓電催化活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著電導(dǎo)率的增大，壓電催化的反應(yīng)速率越快（圖3i），而與壓電系數(shù)（d33）關(guān)系不大（圖3f）。BaTiO3是典型的鈣鈦礦型鐵電材料，具有很好的介電、壓電和熱電性能，是應(yīng)用最廣泛的無鉛壓電材料。由于BaTiO3較寬的禁帶，光催化性能在可見光下幾乎沒有光催化活性。Liu et al（2020a）通過兩部水熱法合成出BaTiO3納米棒，在超聲和紫外光的共同作用下，80 min 降解MO達(dá)98%，分別是壓電催化和光催化的1.3 倍和2.2倍。隨著制備方法的改進(jìn)，BaTiO3的尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，其表面會(huì)產(chǎn)生缺陷，影響B(tài)aTiO3的能帶結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生一定的可見光光催化性能（Shi et al，2018）。

圖3 壓電光催化過程（a）和壓電極化誘導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)變化和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制（b）（Zhao et al，2020b），Zn1? xSnO3 納米線陣列在不同應(yīng)力下的光催化結(jié)果（c）（插圖顯示了超聲振動(dòng)時(shí)能帶結(jié)構(gòu)圖（Wang and Chang，2016）），不同條件下BNT-1 隨時(shí)間變化的Cr(Ⅵ)還原（d）和RhB 降解（e）曲線，典型壓電材料電導(dǎo)率與壓電系數(shù)（d33）之間的對(duì)比（f），不同條件下Bi0.5Na0.5TiO3 樣品Cr(Ⅵ)還原（g）、RhB 降解（h）的一級(jí)速率常數(shù)比較，染料分子壓電催化降解的一級(jí)速率常數(shù)與BNT-1 和其他報(bào)道的壓電材料電導(dǎo)率σ 之間的關(guān)系（i）（Zhao et al，2020b）Fig.3 Piezo-photocatalysis process (a) and piezoelectric polarization induced band structure change and charge transfer mechanism (b) (Zhao et al,2020b),photocatalytic results of Zn1? xSnO3 nanowire arrays under different stresses (c) (the illustration shows the energy band structure diagram with ultrasonic vibration (Wang and Chang,2016),Cr(Ⅵ) reduction (d) and RhB degradation (e) curve of BNT-1 over time under different conditions,the comparison between the electrical conductivity of typical piezoelectric materials and piezoelectric coefficient (d33) (f),comparison of the first-order rate constants of Cr(Ⅵ) reduction (g) and RhB degradation (h) of Bi0.5Na0.5TiO3 samples under different conditions,the relationship between the first-order rate constant of the piezoelectric degradation of dye molecules and the conductivity of BNT-1 and other reported piezoelectric materials (i) (Zhao et al,2020b)

鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl、Br、I）是一類具有良好光催化應(yīng)用前景的二維材料，由交錯(cuò)的[Bi2O2]板和[X]片組成（Di et al，2017）。Lei et al（2019）通過沉淀法制備出BiOBr 納米片，通過表征證明了二維BiOBr 納米片具有一定的壓電性能。在超聲振動(dòng)和可見光照射的協(xié)同作用下，BiOBr 在降解RhB、亞甲基藍(lán)（MB）、甲基紫（MV）、2,4-二氯苯酚和對(duì)苯二甲酸過程中表現(xiàn)出比單一光催化更好的催化活性。Ismail et al（2019）制備的BiOCl 也證明了外加應(yīng)壓力產(chǎn)生的極化電場(chǎng)對(duì)光催化降解污染物的增強(qiáng)效果。除此以外，光催化鉍系材料BiVO4也具有一定的壓電性能（Liu et al，2018）。Zelisko et al（2014）則通過壓電力顯微鏡和量子力學(xué)計(jì)算證明了原子厚度的分層氮化碳或氮化碳納米薄片具有壓電性能，其來源于氮化碳上存在非中心對(duì)稱的三角形孔。

研究表明隨著二維材料厚度的減小，其三維中心對(duì)稱性可能會(huì)轉(zhuǎn)化為非中心對(duì)稱，一些非壓電材料也可能會(huì)產(chǎn)生壓電性能（Lin et al，2018）。因此，開發(fā)出二維光催化材料的壓電性能對(duì)于進(jìn)一步提高其本身的光催化性能具有十分重要的意義。

綜上所述，目前有關(guān)單一壓電光催化材料體系的研究主要集中在壓電光催化材料的開發(fā)和催化性能的提高，而對(duì)于壓電光催化材料結(jié)構(gòu)、壓電性能和光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系等機(jī)理方面的研究還有待深入。用于降解污染物的壓電光催化材料總結(jié)在表1。

表1 壓電光催化材料降解污染物Tab.1 Degradation of pollutants by piezo-photocatalytic materials

2.2 復(fù)合材料體系

2.2.1 壓電材料（無光催化性能）與光催化材料的耦合

半導(dǎo)體光催化材料通過與壓電材料的耦合，在外應(yīng)力的作用下壓電材料可以在光催化材料表面建立極化電場(chǎng)，通過表面能帶彎曲驅(qū)動(dòng)光催化材料表面的載流子朝相反方向遷移，從而實(shí)現(xiàn)有效的界面電荷分離。如果半導(dǎo)體材料本身具有一定的壓電性能，則能進(jìn)一步通過提高其體相載流子的分離效率來提高催化性能。以壓電材料Pb(ZrxTi1?x)O3（PZT）復(fù)合光催化材料TiO2為例，其基本原理如圖4a、圖4b 所示。當(dāng)沒有外應(yīng)力的作用時(shí)，TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生的載流子穿過TiO2與溶液之間的能壘，實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)。當(dāng)外界施加壓力時(shí)，與TiO2接觸的PZT 表面會(huì)由于極化帶正電，吸引接觸界面上TiO2產(chǎn)生的帶負(fù)電的自由電子，排斥帶正電的空穴，從而使自由電子向PZT 表面轉(zhuǎn)移，空穴向TiO2-溶液界面轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離。同樣，當(dāng)外界施加拉力時(shí)，PZT 由于極化會(huì)產(chǎn)生相反的極化電場(chǎng)，PZT表面的負(fù)極化電荷會(huì)將TiO2中帶正電的空穴吸引到光催化材料-壓電材料界面，將TiO2中帶負(fù)電的自由電子引入光催化-溶液界面，也能實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離?；谝陨显?，隨著攪拌速度的提高，即提供的外應(yīng)力增強(qiáng)，PZT 產(chǎn)生的極化電場(chǎng)增強(qiáng)，催化效果逐漸提高（圖4d—4f），光電流強(qiáng)度也逐漸提高（圖4c）。此外，進(jìn)行的8 次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明：活性幾乎沒有任何下降，說明這種復(fù)合材料具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（Feng et al，2018）。

除了PZT 外，目前研究常用來與光催化材料耦合的壓電材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）（Zaarour et al，2021）、(1 ?x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3?xPbTiO3（PMN-PT）（Dai et al，2017c）、BaTiO3（Li et al，2015）等。PVDF 作為一種最常用的有機(jī)壓電材料，具有高的壓電電壓系數(shù)、良好的力學(xué)性能和優(yōu)良的介電性能，常用于薄膜的制備（Hai et al，2019）和可穿戴傳感器設(shè)備（Sang et al，2019）等。Tong et al（2018）用改性的氧化石墨烯和PVDF 及其共聚物制備出柔性多孔高分子復(fù)合膜（rGO-F/ PVDF-HFP）可以收集輕微的機(jī)械擾動(dòng)（磁力攪拌）作為自供電能，用于壓電光催化，提高光催化活性。他們?cè)谠搹?fù)合膜表面分別生長(zhǎng)TiO2和BiOI 光催化劑，在磁力攪拌和紫外光照射下TiO2復(fù)合催化劑體系降解MO 的效率較在棉布上生長(zhǎng)的TiO2薄膜提高了3 倍，60 min 可降解99%；BiOI 復(fù)合催化劑體系降解MO 的效率較在棉布上生長(zhǎng)的BiOI提高了21%。Dai et al（2019）則針對(duì)極化電荷容易被內(nèi)外電荷的屏蔽效應(yīng)所飽和，而導(dǎo)致對(duì)光生載流子分離的改善作用消失的問題，制備出螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合超細(xì)纖維PVDF/ g-C3N4薄膜，通過周期性的壓力和拉力作用在螺旋纖維上實(shí)現(xiàn)壓電勢(shì)的自修復(fù)（圖4g），分別制備出無壓電性能的PVDF-CTFE/ g-C3N4和有壓電性能的PVDF/ g-C3N4。通過瞬態(tài)光電壓的測(cè)試證明了具有壓電性能的PVDF/ g-C3N4變形后能產(chǎn)生更強(qiáng)的光電壓信號(hào)，從而有利于光生載流子的分離（圖4h）。此外每隔4 min 對(duì)變形的PVDF/ g-C3N4薄膜進(jìn)行光電壓測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，光電壓的信號(hào)逐漸變?nèi)酰▓D4h），這說明壓電勢(shì)可以被脈沖激光激發(fā)的電子空穴對(duì)所飽和（Dai et al，2019）。

圖4 極化電場(chǎng)增強(qiáng)光催化反應(yīng)示意圖（a），不同PZT 極性方向光催化-溶液界面TiO2 的簡(jiǎn)化能帶結(jié)構(gòu)圖（b），不同攪拌速度下紫外光照射PZT/ TiO2 電極的輸出光電流（c），不同攪拌速度下PZT/ TiO2 對(duì)RhB、BPA、苯酚的降解性能（d—f）（Feng et al，2018），PVDF/ g-C3N4 纖維能帶彎曲示意圖（g），PVDF/ g-C3N4 薄膜在不同條件下的瞬態(tài)光電壓-無變形（A-D）和有變形（P-D）（h）（Dai et al，2019）Fig.4 A schematic diagram of piezoelectric field enhanced photocatalytic reaction (a) and simplified band structure diagrams of TiO2 at the photocatalyst-solution interface with different PZT polar direction (b),the output photocurrent of PZT/ TiO2 electrode under UV irradiation at different stirring speeds (c),the degradation performance of PZT/ TiO2 on RhB,BPA,phenol under different stirring speed (d—f) (Feng et al,2018),schematic diagram of helical structural polyvinylidene fluoride/ g-C3N4 microfiber and band bending (g),transient photovoltages of polyvinylidene fluoride/ g-C3N4 film under various conditions-absence (A-D) andpresence (P-D) of film deformation (h) (Dai et al,2019)

MoS2由于較低的電荷分離效率，光催化性能較差，但自身具有的高導(dǎo)電性，豐富的邊緣活性位點(diǎn)，優(yōu)良的可見光吸收特性使其常用于光催化助劑或光敏劑與光催化材料耦合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)來促進(jìn)電荷的遷移（Bai et al，2015）。最近研究發(fā)現(xiàn)MoS2單晶的邊緣位置和奇數(shù)層的MoS2能夠產(chǎn)生較高的壓電電勢(shì)，并且具有一定的壓電催化活性（Wu et al，2016）。如果將MoS2與光催化材料耦合來進(jìn)行壓電光催化反應(yīng)，不僅可以通過助催化劑的作用改善光催化性能，還能夠通過產(chǎn)生的極化電場(chǎng)來促進(jìn)光生載流子的分離。Chen et al（2019）制備出鐵卟啉（FeTCPP）與MoS2復(fù)合光催化劑。MoS2和FeTCPP 結(jié)合形成的Fe-S 電子通道增強(qiáng)了FeTCPP向MoS2的電子轉(zhuǎn)移性能，從而提高了材料的光吸收性能。同時(shí)具有壓電性質(zhì)的二維MoS2在表面形成極化電場(chǎng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了電荷分離和壓電光催化性能。在模擬太陽光和超聲的共同作用下，F(xiàn)eTCPP/ MoS2可以產(chǎn)生更多的自由基用于污染物的降解。

綜上，目前壓電材料與光催化材料的耦合主要用壓電材料作為基底材料來負(fù)載光催化材料，這種方式簡(jiǎn)單方便，利于催化劑的回收，并且提高了催化劑的應(yīng)用潛力。有關(guān)壓電材料與光催化材料耦合降解污染物總結(jié)于表2 中。

表2 壓電材料與光催化材料耦合降解污染物Tab.2 Degradation of pollutants by piezoelectric materials coupled to photocatalytic materials

（續(xù)表2 Continued Tab.2）

2.2.2 壓電光催化材料與金屬材料的耦合

為進(jìn)一步探究極化電場(chǎng)對(duì)載流子遷移和分離的作用機(jī)理并提高壓電光催化性能，構(gòu)建金屬-半導(dǎo)體和半導(dǎo)體-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系是一種有效的策略。

對(duì)于金屬-半導(dǎo)體復(fù)合下的壓電光催化，其具體機(jī)理如圖5a 所示（以Au 和BaTiO3為例）。對(duì)于自然接觸的Au 和BaTiO3，由于費(fèi)米能級(jí)不同，電子從BaTiO3轉(zhuǎn)移到Au，造成Au-BaTiO3界面處能帶彎曲并形成肖特基勢(shì)壘，形成了從BaTiO3指向Au 的內(nèi)部電場(chǎng)。Au-BaTiO3被光照時(shí)，一方面BaTiO3能夠吸收紫外光并生成電子空穴對(duì)；另一方面Au 納米粒子可以通過等離子體共振效應(yīng)對(duì)入射的可見光做出反應(yīng)，產(chǎn)生更多的激發(fā)電子和空穴。Au 中被激發(fā)的電子能夠穿過肖特基勢(shì)壘進(jìn)入BaTiO3的導(dǎo)帶。若再施加外應(yīng)力，BaTiO3表面誘導(dǎo)產(chǎn)生的極化電位會(huì)將更多的電子從Au 向BaTiO3方向移動(dòng)，降低了接觸界面的勢(shì)壘高度，從而不斷增強(qiáng)光催化降解過程。此外，通過SEM證明了在超聲振動(dòng)下，Au 納米顆粒仍能均勻地附著在BaTiO3的表面，Au-BaTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性（Xu et al，2019a）。然而如果極化電場(chǎng)的方向是反向的，即壓電半導(dǎo)體材料與金屬的接觸界面處的極化電荷是負(fù)電荷，則會(huì)使界面處的能帶向上彎曲，勢(shì)壘高度上升，不利于電子的傳輸。Zhang et al（2017a）通過熱蒸發(fā)法和光化學(xué)還原法制備出Ag 改性的四足針狀納米ZnO，通過紫外可見漫反射光譜證明了貴金屬的等離子共振效應(yīng)將ZnO 的光響應(yīng)拓寬至可見光區(qū)域并且由于ZnO 和Ag 的功函數(shù)分別為5.2 eV 和4.2 eV，Ag/ ZnO 在界面處可以形成歐姆接觸，有效地促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。在超聲振動(dòng)和太陽光的共同作用下，ZnO 在25 min 內(nèi)可完全去除MO。Xiang et al（2020）則在ZnO 的頂部生長(zhǎng)出Au。從圖5b 和圖5d 可以看出這種非對(duì)稱納米棒結(jié)構(gòu)的光電流最強(qiáng)，熒光光譜最弱，這說明其光生載流子的分離效率最高。同時(shí)在外應(yīng)力的作用下，壓電光催化降解染料的活性也要優(yōu)于單一光催化和壓電催化（圖5e），從圖5c 也能看出在外應(yīng)力的作用下光電流也是有所增強(qiáng)的。

圖5 壓電增強(qiáng)光催化機(jī)制示意圖（Xu et al，2019a）（a），全光照射下隨時(shí)間變化的光電流密度（b），有超聲和沒有超聲下的ZnO 納米棒陣列的光電流密度（c），室溫下樣品在325 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下的光致發(fā)光光譜（d），75 min 內(nèi)光催化、壓電和壓電光催化降解RhB 的柱狀圖（e）（Xiang et al，2020）Fig.5 Schematic diagram of the piezoelectric enhanced photocatalysis mechanism (a) (Xu et al,2019a),time-dependent photocurrent density under full spectrum irradiation (b),photocurrent density of ZnO nanorod arrays with and without ultrasound (c),photoluminescence (PL) spectrum of the samples under 325 nm excitation wavelength at room temperature (d),summary histogram of the RhB degradation under photocatalysis,piezocatalysis and piezo-photocatalysis in 75 min (e) (Xiang et al,2020)

可見，貴金屬沉積不僅可以通過等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收，還可以有效地調(diào)節(jié)肖特基勢(shì)壘的高度來促進(jìn)界面電荷的轉(zhuǎn)移和表面光生載流子的分離。此外，如果貴金屬與壓電光催化材料是歐姆接觸，由于電荷轉(zhuǎn)移不存在勢(shì)壘，極化電場(chǎng)的存在也同樣能有效地促進(jìn)自由電子的遷移（表3）。

表3 壓電光催化材料與金屬材料耦合降解污染物Tab.3 Degradation of pollutants by piezoelectric photocatalytic materials coupled with metal materials

但是由于使用貴金屬的成本較高，研究者也在探索非貴金屬等離子體催化材料。研究發(fā)現(xiàn)Al可以提供從紫外到近紅外光譜范圍內(nèi)的等離子體共振。Guo et al（2019）將Al 與BaTiO3復(fù)合形成催化劑用于對(duì)硝基酚（4-NP）的降解，40 min 可完全降解4-NP，降解效果較單一光催化提高了50%—60%。

2.2.3 壓電光催化材料與（壓電）光催化材料之間的耦合

壓電效應(yīng)也可以發(fā)生在像p-n 結(jié)、n-n 結(jié)等異質(zhì)結(jié)界面處。當(dāng)壓電光催化材料與光催化材料或壓電光催化材料耦合在界面處形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，不僅可以通過異質(zhì)結(jié)的作用來拓寬光吸收范圍并促進(jìn)表面載流子的分離，同時(shí)如果有極化電場(chǎng)存在，則會(huì)影響體相載流子的遷移和異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場(chǎng)，從而影響光催化性能，其具體機(jī)理如圖6a—6d 所示（以p-n 結(jié)為例）（Wang，2012；Pan et al，2020）。當(dāng)n 型壓電半導(dǎo)體與p 型非壓電半導(dǎo)體接觸時(shí)，假設(shè)拉伸應(yīng)變導(dǎo)致n 型半導(dǎo)體與p 型半導(dǎo)體接觸界面處帶正極化電荷，從而吸引附近的自由電子并導(dǎo)致能帶向下彎曲，則不利于光生載流子的遷移（圖6a）。相反地，如果是壓縮應(yīng)變導(dǎo)致界面處帶負(fù)極化電荷，則使能帶向上彎曲，有利于載流子的傳輸（圖6b）。如果是z 型異質(zhì)結(jié)，假設(shè)左邊半導(dǎo)體比右邊半導(dǎo)體具有更高的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置和費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)它們相互接觸時(shí)，費(fèi)米能級(jí)的對(duì)齊導(dǎo)致左邊半導(dǎo)體向上彎曲，右半導(dǎo)體向下彎曲（圖6c）。因此，形成的界面電場(chǎng)有利于左半導(dǎo)體的空穴和右半導(dǎo)體的電子的重組。在這種情況下，若右邊半導(dǎo)體表現(xiàn)出壓電特性，如圖6c 所示，拉伸應(yīng)變產(chǎn)生的正極化電荷會(huì)增強(qiáng)右側(cè)半導(dǎo)體能帶向下彎曲，進(jìn)一步加速左邊半導(dǎo)體上的空穴和右邊半導(dǎo)體上電子的復(fù)合，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。相反地，壓縮應(yīng)變則會(huì)抑制界面處電荷轉(zhuǎn)移（圖6d）。利用上述機(jī)理可以通過極化電場(chǎng)增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)界面處的電子轉(zhuǎn)移過程，提高光催化性能。

圖6 在拉伸應(yīng)變（a）和壓縮應(yīng)變（b）下p-n（或Ⅱ型）異質(zhì)結(jié)的壓電效應(yīng)示意圖，拉伸應(yīng)變（c）和壓縮應(yīng)變（d）下z型異質(zhì)結(jié)的壓電效應(yīng)示意圖（灰色虛線表示未受應(yīng)變時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)，藍(lán)色實(shí)線表示受應(yīng)變時(shí)的帶邊，根據(jù)Pan et al（2020）修改），不同條件下ZnO 和CuS/ ZnO 納米陣列MB 的降解曲線（e）（Hong et al，2016），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/BTO 復(fù)合材料的熒光光譜圖（f），BiOBr/ BTO 的AFM 形貌圖（g）、PFM 振幅圖（h）和相位圖像（i），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/ BTO 復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜（j），模擬太陽光照射下BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/ BTO 復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流響應(yīng)（k），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr、BiOCl/ BTO、BiOBr/ BTO 和Cl-BiOBr/ BTO 在30 min 內(nèi)光催化、壓電催化和壓電光催化降解MO 的效率比較（l）（Zhou et al，2020）Fig.6 Schematic daigram of the piezotronic effect in p-n (or type Ⅱ) junction under tensile (a) and compressive (b) strains,schematic diagram of the piezotronic effect in z-scheme junction under tensile (c) and compressive (d) strains (Pan et al,2020)(the gray dashed line represents the band edge without strain and the blue solid line represents the band edge under strain);MB degradation curves for pure ZnO and CuS/ ZnO nanoarrays under different conditions (e) (Hong et al,2016);the PL spectra of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites (f);AFM morphologies (g),PFM amplitude (h),and phase images (i)of BiOBr/ BTO;EIS Nyquist plots of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites (j);the transient photocurrent response of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites under simulated sunlight irradiation (k);comparison of photocatalytic,piezocatalytic and piezophotocatalytic degradation of the MO dye solution in the presence of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,BiOCl/ BTO,BiOBr/ BTO and Cl-BiOBr/ BTO within 30 min (l) (Zhou et al,2020)

Hong et al（2016）在不銹鋼網(wǎng)上通過水熱法生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列，然后通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法（SILAR）涂覆上CuS，構(gòu)成p-n 異質(zhì)結(jié)。在超聲和太陽光的共同作用下，其光催化降解效率較光催化、壓電催化和ZnO 顯著提高（圖6e）。Zhou et al（2020）則制備出BiOBr/ BaTiO3等多種BiOX/ BaTiO3n-n 型異質(zhì)結(jié)，通過原子力顯微鏡（AFM）和壓電力顯微鏡（PFM）證明了BiOBr/ BaTiO3復(fù)合材料更高的壓電性能（圖6g—6i），并通過熒光光譜（圖6f）、電化學(xué)阻抗譜（圖6j）和瞬態(tài)光電流（圖6k）證明了BiOBr/ BaTiO3復(fù)合材料比起其他材料更有利于光生載流子的分離。催化降解實(shí)驗(yàn)則證明了在外應(yīng)力的作用下，BiOBr/ BaTiO3壓電光催化降解污染物的性能最佳。通過這一系列的表征和催化降解實(shí)驗(yàn)，證明了極化電場(chǎng)對(duì)異質(zhì)結(jié)界面處電子轉(zhuǎn)移過程的增強(qiáng)（圖6l）（Zhou et al，2020）。另外，在超聲振動(dòng)和光照下進(jìn)行了7 次壓電光催化循環(huán)測(cè)試，活性幾乎沒有下降，并且通過SEM 發(fā)現(xiàn)超聲振動(dòng)和光照后的復(fù)合材料與催化反應(yīng)前的形貌沒有差別，證明了該復(fù)合材料在超聲振動(dòng)下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（Zhou et al，2020）。除此之外，研究者們還將壓電光催化材料與Ag2O（Sun et al，2016）、Ag2S（Zhang et al，2017c）等半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，具體見表4。

（續(xù)表4 Continued Tab.4）

當(dāng)在半導(dǎo)體-半導(dǎo)體界面形成的異質(zhì)結(jié)處引入壓電場(chǎng)，可以有效地控制勢(shì)壘高度，從而高效地控制界面電荷的遷移。但兩者之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)還要考慮到能帶能級(jí)匹配、晶格匹配以及界面接觸等問題，因此目前壓電相關(guān)的異質(zhì)結(jié)材料并不多，構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)也主要以p-n 結(jié)為主。總之，極化電場(chǎng)可以通過影響金屬-半導(dǎo)體接觸和半導(dǎo)體-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)表面的氧化還原動(dòng)力學(xué)來改善載流子的遷移和分離。

3 總結(jié)與展望

本文從兩部分綜述了壓電光催化環(huán)境污染控制進(jìn)展。第一部分闡述壓電光催化的基本原理和影響因素；第二部分根據(jù)材料體系分類介紹壓電光催化在污染物降解的研究。就目前壓電光催化的材料體系研究現(xiàn)狀，未來還需要在以下幾個(gè)方面深入研究：

第一，為了提高光催化材料光生載流子的分離效率和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，研究者們經(jīng)常將高性能的壓電材料或壓電薄膜與光催化材料進(jìn)行耦合。但目前高性能的壓電材料往往都含有Pb 元素，具有很大的環(huán)境毒性。因此，需要研究出環(huán)境友好型的新型壓電材料。此外，由于壓電材料和光催化材料是在界面處發(fā)生接觸，如何提高壓電材料與光催化材料的接觸面積，以及如何調(diào)控兩種材料的形貌尺寸來提高壓電光催化性能還需要進(jìn)一步的研究。

第二，對(duì)于單一壓電光催化材料，研究常通過對(duì)材料的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控來提高材料的壓電性能，從而提高催化性能，但這些因素往往也會(huì)對(duì)材料本身的光催化性能產(chǎn)生影響。因此，材料的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等因素與壓電性能以及光催化性能之間的內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系還需要進(jìn)一步的研究。此外，為進(jìn)一步研究極化電場(chǎng)對(duì)光生載流子遷移的影響并提高壓電光催化性能，構(gòu)建金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或半導(dǎo)體-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是行之有效的措施。貴金屬沉積不僅可以通過等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收，還可以通過形成肖特基接觸或歐姆接觸并與極化電場(chǎng)共同作用促進(jìn)界面電荷的轉(zhuǎn)移和光生載流子的分離。同樣，兩種半導(dǎo)體材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)所形成的內(nèi)建電場(chǎng)也可以與極化電場(chǎng)耦合實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離。但極化電場(chǎng)調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)和界面處的載流子遷移以及相關(guān)的催化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的機(jī)理有待明晰。

除此之外，還需要對(duì)壓電光催化的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行拓展。目前在壓電光催化領(lǐng)域激發(fā)壓電材料壓電效應(yīng)的方式主要是超聲，因此目前壓電光催化主要應(yīng)用于降解水體中的污染物，對(duì)于氣態(tài)污染物的降解基本未涉足。這主要還是因?yàn)闅庀喾磻?yīng)體系難激發(fā)壓電效應(yīng)。因此，需要設(shè)計(jì)出合理的施力裝置和研究出具有高壓電系數(shù)的新型壓電材料來實(shí)現(xiàn)在低擾動(dòng)下激發(fā)較強(qiáng)壓電效應(yīng)的壓電材料，這對(duì)壓電光催化應(yīng)用于氣相污染物的降解和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有十分重要的意義。最近Shi et al（2020）通過實(shí)驗(yàn)在Zn 箔上垂直生長(zhǎng)ZnO 納米棒，再在ZnO 上附著上BiVO4量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在風(fēng)力擾動(dòng)下增強(qiáng)的光催化性能。這為壓電光催化用于氣相體系提供了思路，未來還需要設(shè)計(jì)出更多適宜的材料體系和降解裝置來實(shí)現(xiàn)氣態(tài)污染物的降解并拓展更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

總之，通過本文的研究，希望能給壓電光催化材料的研究提供一定的理論參考，并為未來的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。