王亞東，房孟釗，黃向祥

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002）

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴金屬車間海綿鉑、海綿鈀的生產(chǎn)以金銀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鉑鈀精礦為原料［1～3］，首先在高濃度鹽酸體系下進行貴賤金屬分離，在酸浸末期加入亞硫酸鈉并控制電位以還原酸浸液中微量的金、鉑、鈀等貴金屬。酸浸渣經(jīng)氯化造液，氯化后液經(jīng)水解除雜，分離部分賤金屬銅、鉍，水解渣返回系統(tǒng)再處理，水解后液調(diào)整pH值后加入亞硫酸鈉沉金，粗金粉經(jīng)二次精煉后產(chǎn)出99.99%金粉。沉金后液進入沉鈀工序，粗鈀經(jīng)氯化、氯化銨沉鉑鈀，再經(jīng)氨水分鈀。分鈀后液二氯四氨絡(luò)亞鈀酸化后得到二氯二氨絡(luò)亞鈀，并進行鈀精煉產(chǎn)出海綿鈀；氨水分離的渣做鉑原料提取氯鉑酸銨，并進行鉑精煉產(chǎn)出海綿鉑。

1 試 驗

1.1 試驗原料

鉑鈀精礦的主要化學成分見表1，由表1可知，鉑鈀精礦中鉑、鈀含量較低且水分含量較高。

1.2 生產(chǎn)工藝流程

鉑鈀生產(chǎn)的工藝流程圖如圖1所示，主要存在幾個問題：（1）鈀精制階段氨溶、還原工序，鉑精制階段王水溶解、沉鉑工序過濾使用的濾紙孔隙過大，速度很快；（2）鈀精制階段氨溶、還原工序，鉑精制階段王水溶解、沉鉑工序攪拌方式皆為人工攪拌且攪拌時間過短，攪拌的速度及效果有待檢驗及改進；（3）鈀精制階段氨溶、還原工序，鉑精制階段王水溶解、沉鉑工序藥劑加入時未達到精細生產(chǎn)要求，需要改進。針對鉑鈀生產(chǎn)過程中問題主要集中在精制階段，因此，提升鉑與鈀質(zhì)量的思路暫時放在精制階段中解決存在的問題上，主要解決思路：（1）使用更加精密的濾紙或者多層濾紙進行試驗；（2）改進攪拌方式：人工攪拌改為機械攪拌，且適當延長攪拌時間；（3）藥劑加入方式改為噴淋加入方式。涉及的主要化學反應(yīng)式有［4］：

2 存在的問題

2.1 鉑精制存在的問題

由于氯鉑酸銨、氯鈀酸銨混合物（以下簡稱鉑鈀混合物）采用常溫氨水分鈀會產(chǎn)生難溶的氯亞鈀酸四氨絡(luò)亞鈀進入粗氯鉑酸氨，給后續(xù)的鉑精制過程帶來困難，造成海綿鉑中鈀含量超標，同時也會增加鈀的系統(tǒng)占用。此外，趕硝不徹底會造成鈀的共沉淀，也會使海綿鉑中鈀含量超標。海綿鉑品位僅為96%～99%，有很大的提升空間。反復煅燒氯鉑酸銨、王水溶解、趕硝、趕酸，不僅工藝復雜、勞動強度大，也會產(chǎn)生大量的腐蝕性的氣體，污染環(huán)境。

鉑鈀混合物氨水分鈀不徹底，此外鉑鈀混合物含水率高，水分中含有Te4＋、Cu2＋、Bi3＋等雜質(zhì)，導致氨水分鈀產(chǎn)物氯鉑酸銨產(chǎn)量大，且含有大量的雜質(zhì)水解物和未溶解的氯亞鈀酸四氨絡(luò)亞鈀，造成鉑精制原料中鉑含量極低（3%～5%）。氨水分鈀產(chǎn)生的氯亞鈀酸四氨絡(luò)亞鈀需加熱到80℃才會溶解，但是溫度達到80℃時，氯鉑酸銨會大量溶解，導致鉑分散，直收率過低，也會對鈀精制造成影響。

2.2 鈀精制存在的問題

海綿鈀精制過程第一次二氨鈀氨溶后加入10～20 mL水合肼并加熱至沸騰，以除去四氨鈀溶液中的金、鉑等貴金屬，但實際效果并不是很理想，水合肼還原對金的去除有一定效果，但對鉑的去除效果不是很理想。因為金的氧化還原電位較高，很容易被還原，而鉑很難被還原。水合肼還原工序還會還原出一定量的海綿鈀，此海綿鈀雜質(zhì)含量高，需重新進入粗鈀氯化工序，影響鈀的直收率。此外，真空抽濾過程負壓較大，濾紙為中速濾紙，且僅使用一層濾紙，存在穿濾的危險。海綿鈀品位經(jīng)常僅為98%～99%，超標的主要元素有金、鉑、鉛、銀、錫、鐵等元素。鉑元素超標最嚴重，幾乎每批次都會超標，其它元素僅是偶爾會出現(xiàn)超標的情況。

3 試驗過程

3.1 鉑鈀混合物的洗滌試驗

鉑鈀混合物含水率高，水分中含有大量的Te4＋、Cu2＋、Bi3＋等雜質(zhì)元素，給后續(xù)的鉑鈀精制造成困難，尤其是Te4＋的影響最為嚴重。試驗中發(fā)現(xiàn)采用10%NH4Cl＋3%HCl溶液可以有效洗掉鉑鈀混合物中大部分的雜質(zhì)元素，已經(jīng)在生產(chǎn)線進行了兩批次的鉑鈀混合物洗滌工業(yè)試驗，海綿鈀中的碲含量由原先的0.002%～0.005%降至0.000 1%。

3.2 亞硫酸鈉還原分鈀試驗

氯鈀酸銨在40℃時即可被亞鈉還原溶解，且溶解速度非常快，3 min內(nèi)即可完全溶解。而氯鉑酸銨需在90℃以上才可被亞鈉還原溶解，將氯鉑酸銨在50℃經(jīng)亞鈉還原溶解后，上清液為無色透明狀，說明氯鉑酸銨在50℃時無法被亞鈉還原溶解。因此可將氨水分鈀工序改為亞硫酸鈉還原分鈀。

目前，已經(jīng)在生產(chǎn)線進行了兩批次的亞硫酸鈉還原分鈀工業(yè)試驗，第一批處理了98 kg洗滌后的鉑鈀混合物（含水）。控制L/S為6，溶液中加入10%NH4Cl以減少氯鉑酸銨的溶解。加入鉑鈀混合物后升溫至35℃，緩慢加入亞硫酸鈉25 kg，過濾后得到19 kg粗氯鉑酸銨（含水）。分鈀液氯亞鈀酸銨溶液經(jīng)氯酸鈉氧化后沉鈀，得到75 kg氯鈀酸銨（含水）。第二批處理了95 kg洗滌后的鉑鈀混合物（含水），得到6 kg粗氯鉑酸銨（含水）和77 kg氯鈀酸銨。實踐表明，亞硫酸鈉還原分鈀可以有效地實現(xiàn)鉑鈀混合物中鉑鈀的分離，并且可以大幅度降低粗氯鉑酸銨的重量，有利于后續(xù)的鉑精制。

氨水分鈀改為亞硫酸鈉還原分鈀后，鈀精制的原料由二氨鈀變?yōu)槁肉Z酸銨。氨水分鈀不僅可實現(xiàn)鉑鈀分離，也可去除鉑鈀混合物中絕大部分的賤金屬，將鈀精制過程提前，原先的二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀精制法改變?yōu)槁肉Z酸銨沉淀精制法＋二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀精制法，減輕了后續(xù)二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀鈀精制的壓力。亞硫酸鈉還原分鈀的化學反應(yīng)式如下：

而氯鉑酸銨在30～40℃條件下幾乎不被亞硫酸鈉還原，從而進入渣相，成為鉑精制的原料。分鈀后液經(jīng)氯酸鈉氧化后，氯亞鈀酸根離子被氧化成氯鈀酸酸根離子，與氯化銨作用形成氯鈀酸銨，成為鈀精制的原料。

3.3 鉑精制試驗

試驗中嘗試將氯鉑酸銨煅燒、粗鉑王水溶解、趕硝、趕酸工序簡化成亞硫酸鈉直接還原氯鉑酸銨造液，取得了理想的效果。將氯鉑酸銨漿化，控制L/S為5～8，漿化液加熱至90～100℃后緩慢加入亞硫酸鈉并保持攪拌，亞硫酸鈉的加入量為氯鉑酸銨重量的30%～50%，直至氯鉑酸銨完全溶解。漿化液加熱至90～100℃有利于提高反應(yīng)速率，同時有利于生成的氯亞鉑酸銨溶解?；瘜W反應(yīng)式如下：

氯亞鉑酸銨溶液過濾后濾液加熱至90～100℃，加入鹽酸和氯酸鈉使氯亞鉑酸銨轉(zhuǎn)化為氯鉑酸銨沉淀。此過程涉及的化學反應(yīng)式如下：

重復3～4次后，氯鉑酸銨煅燒得到海綿鉑。經(jīng)化驗，海綿鉑品位達到99.99%。分析結(jié)果見表2。

表2 海綿鉑產(chǎn)品的化學成分 %

3.4 鈀精制試驗

鈀精制過程中水合肼還原會降低鈀直收率，考慮將水合肼還原取消。由于采用亞硫酸鈉還原分鈀，氯亞鈀酸銨溶液中的金元素很容易被還原成單質(zhì)，所以金容易被去除。針對海綿鈀產(chǎn)品中鉑超標問題，研究了鉑元素在鈀精制過程中的走向，結(jié)果表明二氯四氨鉑在酸化過程中并不會形成難溶的反式二氯二氨鉑，而會形成易溶的順式二氯二氨鉑。因此可以斷定海綿鈀中鉑超標是由于二氨鈀中夾帶的濾液中含有順式二氯二氨鉑，通過加強二氨鈀的洗滌，理論上應(yīng)該可以降低海綿鈀產(chǎn)品中的鉑含量。

氯鈀酸銨經(jīng)過三次氨溶兩次酸化后采用水合肼還原得到海綿鈀A，化學成分見表3，海綿鈀A的品位達到99.95%，對照99.99%海綿鈀產(chǎn)品標準，僅Fe、Pb元素輕微超標，Pt、Au及其它雜質(zhì)元素均未超標。而實際生產(chǎn)中氯鈀酸銨采用四次氨溶三次酸化以保證產(chǎn)品質(zhì)量，因此只要通過加強二氨鈀的洗滌，氨溶液過濾過程中增加一層濾紙以防止穿濾現(xiàn)象發(fā)生，生產(chǎn)99.99%海綿鈀是可以實現(xiàn)的。

通過取消氯鈀酸銨第一次氨溶水合肼還原、強化二氨鈀的洗滌、增加濾紙等措施試驗生產(chǎn)了16 kg海綿鈀B，海綿鈀B的分析結(jié)果見表3，海綿鈀B的品位達到99.9%，對照99.99%海綿鈀產(chǎn)品標準，僅Pt超標，其它雜質(zhì)元素均未超標。海綿鈀B中Pt超標的原因可能是亞硫酸鈉分鈀液過濾過程中發(fā)生穿濾，粗氯鉑酸銨進入氯亞鈀酸銨溶液中。氯亞鈀酸銨溶液氧化沉鈀后，氯鉑酸銨進入氯鈀酸銨中，給后續(xù)的鈀精制帶來壓力。并且由于這一批粗鈀氯化過程中混有部分鉑精制廢液水合肼還原渣，因此鉑含量偏高，粗氯鉑酸銨中鉑含量也較高。后期還將進行水合肼分步還原海綿鈀試驗，以保證海綿鈀B品位穩(wěn)定達到99.99%。

表3 海綿鈀產(chǎn)品的化學成分 %

3.5 改進后的工藝流程

改進后的工藝流程如圖2所示，針對現(xiàn)有鉑鈀精制生產(chǎn)工序的優(yōu)化，通過選擇增加鉑鈀混合物洗滌工序，將鉑鈀混合物中溫氨水分鈀改為亞硫酸鈉還原分鈀，鉑精制過程中采用亞硫酸鈉高溫還原氯鉑酸銨取代原先的氯鉑酸銨煅燒、王水溶解、趕硝、趕酸工序，鈀精制過程中取消了第一次氨溶液水合肼還原工序，加強二氨鈀洗滌，增加濾紙等措施，有效地解決了生產(chǎn)中存在的問題，提升了鉑與鈀的品位，海綿鉑與海綿鈀達到4N以上是可行的。

圖2 改進后的工藝流程

4 結(jié) 論

1.增加了鉑鈀混合物洗滌工序，可以有效洗掉鉑鈀混合物中大部分的雜質(zhì)元素。

2.亞硫酸鈉還原分鈀，有效降低了粗氯鉑酸銨的產(chǎn)量和其中的鈀含量，有利于后期的鉑精制。

3.采用亞硫酸鈉高溫還原氯鉑酸銨取代原先的氯鉑酸銨煅燒、王水溶解、趕硝、趕酸工序，試驗中海綿鉑品位達到99.99%。

4.取消水合肼還原工序，試驗中海綿鈀品位達到99.95%；加強二氨鈀洗滌，增加濾紙等措施試驗，海綿鈀產(chǎn)品品位達到99.9%，僅鉑元素未達到99.99%海綿鈀產(chǎn)品標準。