呂祎壯，張冰姿，許征兵，肖 罡，朱逸凡，何國強(qiáng)1,*

(1.中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018； 2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)健康學(xué)院，浙江 杭州 310018； 4.江西應(yīng)用科技學(xué)院智能制造工程學(xué)院，江西 南昌 330100；5.杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，浙江 杭州 311402)

化石能源的使用加速了工業(yè)化進(jìn)程，但過度的使用會(huì)引起環(huán)境污染以及能源枯竭，尋找和開發(fā)新的清潔能源勢(shì)在必行。隨著對(duì)清潔能源的探索，氫能源逐漸進(jìn)入研究者視野。氫氣的燃燒產(chǎn)物無污染，有望代替化石能源成為新的能源載體，同時(shí)，氫氣燃燒熱值高，儲(chǔ)量豐富，使其在眾多可再生能源中更具吸引力[1]。但是氫氣在運(yùn)輸和儲(chǔ)存等方面仍有許多問題[2]。為了解決這些難題，有學(xué)者提出將氫以液態(tài)有機(jī)化合物形式儲(chǔ)存起來，需要時(shí)在低溫下就地釋放，從而不產(chǎn)生CO等污染[3]。因此，甲醇受到科學(xué)家廣泛關(guān)注。甲醇作為制氫原料具有以下優(yōu)點(diǎn)[4-7]：(1) 來源廣泛且價(jià)格低廉；(2) 氫碳比高，單位質(zhì)量制得的氫氣多；(3) 儲(chǔ)運(yùn)方便；(4) 甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件溫和。此外，關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究也相對(duì)成熟，其體系主要分為：貴金屬催化劑[8-9]、銅基催化劑[10-11]以及鎳基催化劑[12-13]。在眾多催化劑中，銅基催化劑成本較低，具有良好的低溫催化活性(一般不超過300 ℃)，被廣泛應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫[7,14]。

目前國內(nèi)對(duì)以甲醇為原料進(jìn)行原位制氫給新能源汽車提供能源的報(bào)道較少，因此開展甲醇制氫的催化研究，開發(fā)高性能、低成本和穩(wěn)定性好的甲醇水蒸氣制氫催化劑具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。由于CuO-ZnO-Al2O3催化劑對(duì)于甲醇制氫有低溫活性高和產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文為了確保催化劑活性并解決催化劑高溫?zé)Y(jié)以及CO中毒，采用多孔泡沫鎳作為載體，利用發(fā)泡金屬具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、一定的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性高等優(yōu)點(diǎn)，制備的催化劑具有比表面積大，通透性好，催化劑床層傳質(zhì)阻力小，可避免積炭燒結(jié)且可增大原料處理量，有利于節(jié)能降耗。研究不同質(zhì)量比的CuO-ZnO-Al2O3催化劑對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫的影響，主要從甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性來評(píng)價(jià)各組催化劑性能的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

無水碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅(ZnNO3·6H2O)、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳，純度99.99%，碩爾科研金屬材料有限公司；皂土，麥克林化學(xué)試劑有限公司；鋁溶膠、去離子水，自制。

84-1A型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TDL-60B低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GSL 1500X型管式爐，合肥科晶有限公司；FESEM SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Smart Lab型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；不銹鋼平板式甲醇制氫反應(yīng)器，自制。

采用共沉淀法制備一系列質(zhì)量2 g的CuO-ZnO-Al2O3催化劑。催化劑制備流程如圖1所示。

圖1 催化劑制備流程

按催化劑中3種氧化物的質(zhì)量比計(jì)算并稱取Cu(NO3)2·3H2O、ZnNO3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于同一燒杯中，加入100 mL去離子水配置成混合溶液。然后按質(zhì)量計(jì)算值1.2倍的量稱取Na2CO3置于另一燒杯中，加入100 mL去離子水配置成碳酸鈉溶液。將硝酸鹽混合溶液緩慢加入裝有碳酸鈉溶液的燒杯中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，pH保持7.5～8。用磁力攪拌器攪拌5 h，室溫條件下完全沉淀，靜置2 h使其陳化，然后離心、洗滌去除Na+，最后進(jìn)行抽濾。濾餅在80 ℃下烘干，將得到的前驅(qū)體研磨均勻后置于管式爐中400 ℃焙燒3 h得到催化劑，焙燒氣氛為空氣，升溫速率3 ℃·min-1。焙燒結(jié)束后催化劑需研磨均勻才能用于表征和測(cè)試。

1.2 催化劑負(fù)載

將焙燒完成的催化劑再次研磨均勻，稱取黏結(jié)劑和催化劑置于燒杯中并加入去離子水?dāng)嚢杈鶆蚺渲么呋瘎{料。按照反應(yīng)流道的大小裁剪出合適尺寸的泡沫鎳載體，置于無水乙醇中超聲20 min，去除載體表面的雜質(zhì)。載體烘干后放入催化劑漿料中，用浸漬法進(jìn)行多次負(fù)載。最終經(jīng)過烘干稱量算得載體增重約0.3 g。

1.3 催化劑表征

采用日本日立公司的FESEM SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和化學(xué)組分。

采用日本Rigaku公司Smart Lab型X射線衍射儀確定物質(zhì)的相和晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，工作電壓45 kV，工作電流200 mA，掃描范圍10°～100°，掃描速率10°·min-1。

1.4 催化劑性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)參考文獻(xiàn)[15]。反應(yīng)溫度(210～270) ℃，待反應(yīng)穩(wěn)定后，檢測(cè)10 min內(nèi)產(chǎn)物成分及含量。催化劑活性評(píng)價(jià)裝置如圖2所示。

1.N2；2.甲醇水溶液；3.單向閥；4.微型蠕動(dòng)泵；5.流量計(jì)；6.溫控儀；7.蒸發(fā)腔；8.不銹鋼接頭；9.反應(yīng)室；10.冷凝凈化器；11.色譜儀

反應(yīng)室的進(jìn)料是甲醇、水和氮?dú)獾臍怏w混合物。甲醇水溶液在混合前通過獨(dú)立的蒸發(fā)腔進(jìn)料。氮?dú)夂突旌蠚獾牧魉儆闪髁坑?jì)控制。反應(yīng)室內(nèi)有均勻排列的反應(yīng)槽且出口處連接冷凝裝置，使氣體進(jìn)入分別裝有氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液的冷凝過濾瓶中，除掉雜質(zhì)，再觀察瓶?jī)?nèi)是否有氣泡來判斷是否產(chǎn)生氫氣和一氧化碳等不溶性氣體，最終在色譜儀上進(jìn)行氣體成分分析和催化劑性能分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式為：

(1)

(2)

(3)

式中，F(xiàn)I是氣態(tài)產(chǎn)物中組分I(包括二氧化碳、一氧化碳等)的流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

首先將樣品磨細(xì)磨勻，然后取適量樣品于載玻片凹槽內(nèi)壓平壓實(shí)，再置于儀器內(nèi)測(cè)試。CuO-ZnO-Al2O3催化劑的XRD圖如圖3所示。

A.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=6∶12∶2；B.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=8∶10∶2；C.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=9∶9∶2；D.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=10∶8∶2；E.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=12∶6∶2

由圖3可知，大多數(shù)衍射峰出現(xiàn)在2θ=30°～40°，CuO和ZnO的強(qiáng)峰分別在2θ=35.5°、38.7°和48.7°以及2θ=31.7°、34.4°、36.2°、56.5°和62.8°，且CuO和ZnO的衍射峰有一部分重疊。圖中未觀察到明顯的Al2O3衍射峰，可能是因?yàn)锳l2O3含量不高，且Al2O3分散性較好。催化劑中沒有加入大量的Al2O3是考慮到其雖然可以促進(jìn)ZnO和 CuO分散，但會(huì)降低催化劑性能，然而少量的Al2O3有利于提高催化劑穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[6,16]。另外，XRD圖還表明，在Al2O3的低負(fù)載情況下沒有發(fā)現(xiàn)ZnAl2O4和CuAl2O4特征峰，原因可能是在焙燒溫度高于500 ℃條件下才能形成[17]。

由圖3還可以看出，5組催化劑中CuO衍射峰逐漸尖銳，尤其是催化劑E的變化最為明顯，表明CuO晶粒變大，原因可能是Cu/Zn質(zhì)量比增大使CuO分散性變差，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致晶粒粗大[16,18]。而ZnO和 CuO的衍射峰并沒有完全分離，可能是因?yàn)閆nO和 CuO之間仍存在一定的相互作用，有研究表明ZnO和 CuO之間的相互作用可以促進(jìn)CuO分散，對(duì)催化劑性能有著至關(guān)重要的作用[6,14,19]。

2.2 SEM

測(cè)試加速電壓 5 kV，CuO-ZnO-Al2O3催化劑的SEM照片如圖4所示。

A.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=6∶12∶2；B.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=8∶10∶2；C.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=9∶9∶2；D.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=10∶8∶2；E.m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=12∶6∶2

由圖4可知，催化劑A出現(xiàn)了晶粒團(tuán)聚及少量孔洞，催化劑以顆粒狀和團(tuán)狀形式存在，隨著催化劑成分的調(diào)整，晶粒逐漸細(xì)化，催化劑B、C和D的形貌基本一致，孔洞減少，催化劑呈類似圓形小顆粒狀及少量薄片狀。在催化劑B和催化劑D中依然存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，而催化劑C顆粒分布相對(duì)均勻。催化劑E晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象最為明顯并伴隨產(chǎn)生大量孔洞，此時(shí)催化劑顯示為長(zhǎng)條狀或塊狀。眾所周知，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)減少催化劑比表面積，進(jìn)而減少原料氣流與催化劑表面接觸的機(jī)會(huì)，使得催化劑性能下降。結(jié)合圖3可知，銅基催化劑中仍需添加其他組分來提高催化劑活性、穩(wěn)定性及分散性等[19-20]，表明銅基催化劑中CuO含量并不是越高越好，當(dāng)CuO含量過高時(shí)，其他組分無法起到很好的分散作用，CuO會(huì)發(fā)生晶粒增大和團(tuán)聚，最終導(dǎo)致催化劑性能下降[11,19]。

2.3 催化劑物理性質(zhì)

CuO-ZnO-Al2O3催化劑的成分如表1所示。由表1可知，實(shí)驗(yàn)過程中使用的所有元素均出現(xiàn)在催化劑中。雖然XRD無法證明，但可以看出氧化鋁存在于催化劑中，并且EDS分析證實(shí)不同樣品的銅含量逐漸增加。樣品中檢測(cè)出少量的碳元素和氟元素，可能是在攪拌時(shí)采用的聚四氟乙烯攪拌子在持續(xù)高速長(zhǎng)時(shí)間攪拌過程中表面發(fā)生磨損所致。

表1 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的成分

2.4 催化劑性能

實(shí)驗(yàn)設(shè)置了水醇物質(zhì)的量比、催化劑成分配比和反應(yīng)溫度3個(gè)變量。各樣品在性能測(cè)試前需在管式爐中用10%的H2/N2氣體于300 ℃條件下活化還原2 h。且測(cè)試催化劑性能前，需對(duì)載體進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度250 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa，水醇物質(zhì)的量比1.5∶1，反應(yīng)物流速3 mL·min-1，裝填未負(fù)載催化劑的泡沫鎳載體。色譜儀未檢測(cè)到H2和CO2等產(chǎn)物，且冷凝器收集的液體與甲醇水溶液的進(jìn)樣量相同，證明實(shí)驗(yàn)所選載體對(duì)催化反應(yīng)無影響。催化劑性能通過甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性來進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.4.1 水醇物質(zhì)的量比

在催化劑用量0.3 g、反應(yīng)壓力0.1 MPa、反應(yīng)溫度230 ℃和進(jìn)料流量3 mL·min-1條件下，考察水醇物質(zhì)的量比對(duì)催化劑B[m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=8∶10∶2] 的性能影響。

由圖5可知，甲醇轉(zhuǎn)化率及CO選擇性均與水醇物質(zhì)的量比有關(guān)。在其他條件相同情況下，增加水醇物質(zhì)的量比能促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制副產(chǎn)物CO產(chǎn)生。當(dāng)水醇物質(zhì)的量比為0.8∶1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為73.6%，當(dāng)水醇物質(zhì)的量比為1.5∶1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率最高為79.2%，此時(shí)CO選擇性為0.43%。繼續(xù)增加水醇物質(zhì)的量比，則導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。根據(jù)甲醇重整制氫的反應(yīng)方程及原理分析，水量的增加有利于甲醇重整反應(yīng)充分進(jìn)行，促進(jìn)CH3OH轉(zhuǎn)化[20-21]。此外，在水醇物質(zhì)的量比不斷增加，其他條件保持不變情況下，單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)器的甲醇量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低[21]。且過高的水醇物質(zhì)的量比也會(huì)增加汽化能耗。由于水氣變化反應(yīng)增強(qiáng)，有更多CO向CO2轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其選擇性下降[23]。因此，選擇水醇物質(zhì)的量比為1.5∶1為宜。

圖5 H2O與CH3OH物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響

2.4.2 反應(yīng)溫度

在催化劑用量0.3 g、反應(yīng)壓力0.1 MPa、水醇物質(zhì)的量比1.5和進(jìn)料流量3 mL·min-1條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，反應(yīng)溫度210 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率整體處于一個(gè)較低水平，其中催化劑E的轉(zhuǎn)化率最低，不足60%。原因可能是因?yàn)榧状贾卣茪錇槲鼰岱磻?yīng)，較低的溫度不利于制氫反應(yīng)充分進(jìn)行[5,12]。而隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，催化劑A、B、C和D的轉(zhuǎn)化率分別為78.6%、81.7%、82.4%和79.7%，其中催化劑B和催化劑C的催化性能相差不大，但均強(qiáng)于其他催化劑，再次證明銅基催化劑CuO含量并不是越高越好。5種催化劑性能在250 ℃升高到270 ℃過程中的提高沒有之前明顯，此時(shí)催化劑C轉(zhuǎn)化率最高為83.6%。原因可能是隨著溫度升高，重整反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行，且體系中發(fā)生了副反應(yīng)，在一定程度上抑制了甲醇重整反應(yīng)[3,22]。在不考慮低溫反應(yīng)的情況下認(rèn)為催化劑C性能較好，因?yàn)榇呋瘎┏煞峙浔群线m，在多孔泡沫鎳的作用下催化劑分散較均勻，活性位點(diǎn)較多且未發(fā)生明顯的高溫?zé)Y(jié)。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

表2為反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響。由表2可以看出，催化劑C的性能相對(duì)較優(yōu)，表明銅基催化劑CuO含量不是越高越好。隨著反應(yīng)溫度升高，270 ℃時(shí)催化劑C的H2轉(zhuǎn)化率最高，為97.1%。這是由于SRM是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)重整反應(yīng)有利[7,22]。由表2還可以看出，CO選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，相反CO2選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。如催化劑C，270 ℃時(shí)，CO2和CO選擇性分別為95.8%、0.56%。結(jié)合甲醇重整制氫反應(yīng)方程[22-23]可以看出，整個(gè)反應(yīng)體系存在副反應(yīng)，且副反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。所以，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，副反應(yīng)也被激活并逐漸穩(wěn)定，其會(huì)產(chǎn)生微量的CO和CH4等副產(chǎn)物，導(dǎo)致CO2選擇性降低。研究表明，副產(chǎn)物中的CO即使含量很少(約10×10-6)，也會(huì)使燃料電池發(fā)生中毒[14,22]。因此，理想的甲醇水蒸氣重整催化劑不僅應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，還需一定的抗毒和抗燒結(jié)性能，這不僅可以降低能耗，還能抑制CO等副產(chǎn)物的生成，降低產(chǎn)物的后續(xù)處理難度。結(jié)合圖6，選擇催化劑C進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性分析。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

2.4.3 催化劑穩(wěn)定性

在250 ℃和水醇物質(zhì)的量比1.5∶1條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響

由圖7可以看出，在反應(yīng)最初12 h，催化劑活性迅速下降，甲醇轉(zhuǎn)化率由82.4%降至71.8%，這主要是由于熱燒結(jié)[6]。約16 h后，催化劑C表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性各自穩(wěn)定在68.5%和0.56%。經(jīng)過26 h持續(xù)反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率接近70%，產(chǎn)物中CO選擇性不高于0.6%，催化劑C擁有較好的穩(wěn)定性。從而證明泡沫鎳作為載體使催化劑比表面積增加，通透性變好，可避免積炭燒結(jié)。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備一系列用于甲醇重整制氫的銅基催化劑，通過調(diào)整催化劑中各組分的配比，可使晶粒細(xì)化，得到較好的催化效果。結(jié)果表明，用三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為載體制備的催化劑隨著銅鋅比例的增加，催化劑性能得到提高，m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=9∶9∶2時(shí)，獲得性能較好的一組催化劑，催化劑表面粒子較規(guī)則，分布較均勻，當(dāng)比例繼續(xù)增加，催化劑性能提高不甚明顯。在水醇物質(zhì)的量比1.5∶1、反應(yīng)溫度250 ℃和反應(yīng)物流量3 mL·min-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率較高，為82.4%，H2轉(zhuǎn)化率為93.4%，副反應(yīng)進(jìn)行程度較低，原因可能是使用泡沫鎳作為載體增加了催化劑比表面積，使通透性變好，可避免積炭燒結(jié)，且可增大原料處理量。