馮小童，谷麗芬，王乃玉，蒲巧生，劉光利*

(1.中國石油蘭州化工研究中心石油石化污染控制與處理企業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

隨著工業(yè)化快速發(fā)展及化石燃料的大量使用，全球環(huán)境問題日益突出。水體污染和具有隱蔽性及危險(xiǎn)性的大氣污染，對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境均存在嚴(yán)重威脅[1-2]。面對(duì)多樣污染物，傳統(tǒng)的吸附法存在吸附劑再生消耗和脫附二次污染等問題；主流的催化燃燒法也面臨能耗高、處理種類受限和催化劑易失活等技術(shù)難題。為了填補(bǔ)已有凈化技術(shù)的應(yīng)用局限并降低處理能耗，運(yùn)行條件溫和、適用范圍廣的光催化法成為一種新興的環(huán)境凈化技術(shù)[3-4]。

光催化劑的開發(fā)和改進(jìn)是推進(jìn)光催化技術(shù)發(fā)展的核心。將廉價(jià)無毒的納米TiO2負(fù)載于碳材料上構(gòu)建復(fù)合材料[5-6]，能夠顯著改進(jìn)傳統(tǒng)TiO2光催化劑吸附效果差、電子-空穴復(fù)合率高和光譜響應(yīng)范圍窄的缺陷[7-9]，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢可概括為：(1) 碳材料較大的比表面積和多樣的孔形貌，能夠有效吸附污染物分子，同時(shí)促進(jìn)污染物向光活性組分遷移[10]；(2) 碳基底能夠有效分散和穩(wěn)定光催化劑納米粒子；(3) 碳材料優(yōu)越的傳導(dǎo)性能夠加速催化反應(yīng)過程中的光電子轉(zhuǎn)移[11-13]。因此，選擇適宜的碳基底材料是獲得高性能復(fù)合光催化劑的關(guān)鍵[14-15]。在多種碳基底材料中，具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯類材料具有比表面積大和載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)，負(fù)載TiO2后能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子的快速傳導(dǎo)，有效抑制電子-空穴復(fù)合[16-17]，然而石墨烯類材料價(jià)格昂貴和合成過程繁瑣的問題限制了其在工業(yè)上推廣應(yīng)用。另一類研究較為廣泛的新型碳質(zhì)材料為石墨型氮化碳(g-C3N4)，本身即為具有二維結(jié)構(gòu)的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性[18-19]。已報(bào)道的多種g-C3N4/TiO2復(fù)合型光催化劑，能夠同時(shí)克服單一g-C3N4催化劑電子-空穴復(fù)合率高和單一TiO2催化劑可見光利用率低的缺陷[20-21]，然而這類催化劑的比表面積較低，用于環(huán)境治理方面無法有效地富集污染物，并且傳導(dǎo)能力較弱，導(dǎo)致光催化速率較低。

為了克服上述復(fù)合型光催化劑的缺陷，本文采用能夠一步合成的二維微孔碳為基底，通過溶劑熱法負(fù)載納米TiO2和納米C3N4形成三元復(fù)合型光催化劑。所得材料具備石墨烯基和氮化碳基復(fù)合型催化劑的雙重優(yōu)勢，能夠同時(shí)提升反應(yīng)過程中的吸附-傳導(dǎo)-光催化協(xié)同性能。通過對(duì)復(fù)合前后催化劑進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性質(zhì)的表征，并以大氣污染物對(duì)二甲苯和水體污染物羅丹明B(RhB)為模擬污染物進(jìn)行材料的可見光催化性能研究，探究二元、三元復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料吸附-光催化協(xié)同性能的影響，以期開發(fā)高效廉價(jià)的碳基復(fù)合型光催化劑，提高工業(yè)污染物的降解率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三聚氰胺、尿素和碳酸鉀，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；糠醛，天津廣福科技發(fā)展有限公司；鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]、RhB，國藥化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)TiO2，P25，99.8%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二甲苯，0.01%，大連特種氣體有限公司；其余試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 微孔碳基底材料的制備

通過直接碳化法制備微孔碳材料作為復(fù)合催化劑基底[22]。將0.20 g尿素、1.00 g碳酸鉀和0.8 mL糠醛共同研磨混合均勻。將勻漿置于瓷舟并于管式爐中進(jìn)行碳化，在氮?dú)鈼l件下以3 ℃·min-1升至180 ℃保持4 h，再升至750 ℃保持2 h。碳化產(chǎn)物研磨后用1 mol·L-1的HCl攪拌洗滌，再用超純水多次洗滌直至濾液呈中性。洗滌后的產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到最終材料，命名為MC。

1.2.2 微孔碳-TiO2二元復(fù)合催化劑的制備

將5 mg的MC微孔碳材料在30 mL乙醇、1.5 mL水和200 μL的HCl混合溶液中攪拌混勻。然后逐滴加入不同體積的Ti(OBu)4，混合后的溶液攪拌30 min置于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于180 ℃反應(yīng)4 h。產(chǎn)物離心收集并用乙醇和超純水交替洗滌數(shù)次，60 ℃烘箱中干燥6 h。將產(chǎn)物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式碳化爐中450 ℃活化2 h。最終產(chǎn)物命名為MC-TiO2-x[x=0.6、1.4、2.0，代表加入Ti(OBu)4的體積，mL]。

1.2.3 微孔碳-納米TiO2/C3N4三元復(fù)合催化劑的制備

將5 g三聚氰胺置于坩堝中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于550 ℃反應(yīng)2 h，所得黃色固體粉末研磨并加入乙醇混勻，于2 000 r·min-1下離心5 min并收集上清液，將溶液蒸干得到納米級(jí)C3N4。

在上述二元復(fù)合材料制備的基礎(chǔ)上，在溶劑熱反應(yīng)體系中加入2 mg 納米C3N4，Ti(OBu)4加入量為1.4 mL，其他反應(yīng)步驟相同，最終產(chǎn)物命名為MC-nano-TiO2/C3N4。

為了進(jìn)行對(duì)照，用相同方法制備了非復(fù)合的納米TiO2材料。實(shí)驗(yàn)過程不添加MC材料，Ti(OBu)4加入量為1.4 mL，其他反應(yīng)步驟與1.2.2相同，得到的納米TiO2材料命名為p-TiO2。

1.3 催化劑表征

材料形貌通過日本電子的JEOL JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電鏡儀和日本電子株式會(huì)社的JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。

N2吸附-脫附測試使用美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積與孔隙度分析儀測定。

采用德國Elementar公司的elementar vario EL cube元素分析儀對(duì)材料的元素組成進(jìn)行分析。

采用荷蘭飛利浦公司的PANalytical X’Pert Pro X射線衍射儀和美國Nicolet公司Nicolet Raman 950 傅里葉變換拉曼光譜儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。

采用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi光電子能譜儀表征材料的X射線光電子能譜(XPS)。

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 750型紫外-可見光譜儀測定樣品的紫外-可見漫反射光譜。

材料的光電流測試和交流阻抗測試(EIS)均使用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行。測試通過三電極體系，材料為工作電極，Pt片電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解液。工作電極制備：將10 mg催化劑粉末分散在1 mL乙醇溶液中，加入1%的Nafion溶液(5%)后超聲均勻。將200 μL分散液滴涂在氟摻雜氧化錫(FTO)鍍膜玻璃片上，干燥后作為工作電極使用。材料的光電流測試在0.6 V電壓下進(jìn)行，光源為300 W氙燈(配有420 nm截止濾光片)，照射光強(qiáng)密度約200 mW·cm-2。

1.4 可見光催化降解測試

(1) 對(duì)水體污染物RhB進(jìn)行光催化氧化降解測試。將0.025 g催化材料加入50 mL溶有10 mg·L-1RhB的水溶液中，反應(yīng)溫度保持25 ℃。先在黑暗環(huán)境下連續(xù)攪拌40 min以達(dá)到吸附平衡。光照階段相隔一段時(shí)間吸取2.0 mL溶液用0.45 μm微孔膜過濾，通過紫外-可見分光光度儀測定并計(jì)算RhB降解率。(2) 大氣污染物對(duì)二甲苯的光催化降解實(shí)驗(yàn)在100 mL石英密閉反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.03 g催化材料分散于1 mL乙醇中超聲形成勻漿，然后將勻漿逐次滴于尺寸2 cm×2.5 cm的石英片上，最后將材料干燥后置于容器中部，通過氣瓶直接將濃度0.01%的對(duì)二甲苯混合氣通入反應(yīng)瓶中，關(guān)閉進(jìn)出口閥，保持材料靜態(tài)吸附40 min后開始進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取樣1 mL，通過氣相色譜對(duì)剩余對(duì)二甲苯的濃度進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM

MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片如圖1所示。

圖1 MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片

從圖1可以看出，作為負(fù)載基底的MC材料呈二維類石墨烯片層結(jié)構(gòu)，2 nm以下的微孔在片層上密集分布，這些微孔是增強(qiáng)復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中協(xié)同吸附性能的關(guān)鍵。MC-TiO2-1.4復(fù)合材料中，納米TiO2在溶劑熱過程中大量生成并原位錨定在微孔碳片層上，粒徑約(3～5) nm，遠(yuǎn)小于工業(yè)P25催化劑。當(dāng)加入納米C3N4進(jìn)行反應(yīng)后，得到的MC-nano-TiO2/C3N4材料的碳含量為3.27%，相比MC-TiO2-1.4(2.35%)有所提高，表明尺寸約2 nm的納米C3N4能夠固定在碳片層上同時(shí)與納米TiO2相接觸，形成MC-納米TiO2-納米C3N4三元復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠通過提高光活性納米顆粒的分散程度，同時(shí)增大材料的受光面積和有效吸附面積；并且通過C-TiO2和TiO2-C3N4的雙重界面效應(yīng)，促進(jìn)光催化反應(yīng)中光電子的轉(zhuǎn)移，提高材料的光催化活性。

2.2 XRD

p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，p-TiO2及復(fù)合材料在2θ=25.3°、38.0°、48.0°、54.0°和55.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面[23]。MC-nano-TiO2/C3N4材料在27°和36°出現(xiàn)新的衍射峰，是高氮含量的nano-C3N4與納米TiO2結(jié)合形成二元半導(dǎo)體的結(jié)果。相比p-TiO2，復(fù)合材料中TiO2(101)晶面衍射峰變寬，根據(jù)Debye-Scherer公式(d=kλ/βcosθ)，衍射峰寬度與所形成納米的粒徑成反比，這可能是由于MC基底和nano-C3N4中的含氮基團(tuán)在溶劑熱反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)生較小半徑的N-進(jìn)入TiO2氧八面體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成N摻雜，使碳片層上形成的納米TiO2尺寸減小。

圖2 p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD圖

2.3 N2物理吸附

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，其孔徑分布曲線如圖3所示。

表1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由表1可知，工業(yè)P25光催化劑的比表面積和孔隙率極低，p-TiO2由于納米粒徑減小，比表面積和孔隙率均成倍提高。由圖3可知，p-TiO2較寬的介孔分布是由于納米顆粒堆積形成的狹縫孔隙。作為碳基底的MC材料是一種具有較高比表面積的微孔碳材料，通過MC構(gòu)建形成的復(fù)合材料MC-TiO2-1.4，其比表面積和孔體積相比p-TiO2均有明顯提升，并且微孔和介孔數(shù)量均有所增長。形成的MC-nano-TiO2/C3N4三元復(fù)合材料由于其中MC比例下降，比表面積略有減小。復(fù)合材料的比表面積和孔體積明顯增大，有利于提供更多的吸附位點(diǎn)和光活性位點(diǎn)；并且復(fù)合材料的孔隙率提高，尤其形成了微孔-介孔嵌套的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)污染物的快速傳輸，并影響光電子傳輸，從而改善材料的光催化反應(yīng)性能。

圖3 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的孔徑分布曲線

2.4 UV-vis

P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可見漫反射光譜及相關(guān)(ahν)1/2-hν曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，工業(yè)P25和合成的p-TiO2材料幾乎只能吸收λ<380 nm的紫外光。隨著復(fù)合材料中MC比例增加，其吸光范圍擴(kuò)展至可見光，且在(400～750) nm可見光區(qū)域的吸收逐漸增強(qiáng)。由圖4(b)可以看出，p-TiO2與P25的禁帶寬度幾乎相同(3.08 eV)，復(fù)合材料的禁帶寬度隨著MC含量的增加而減小。MC-nano-TiO2/C3N4材料的禁帶寬度減小至2.15 eV，表明微孔碳MC與納米TiO2、納米C3N4之間不是簡單的堆積，而是產(chǎn)生界面效應(yīng)和摻雜效應(yīng)使材料能帶隙變窄，從而有利于可見光的吸收和激發(fā)光電子躍遷。

圖4 P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可見漫反射光譜及(ahν)1/2-hν曲線

2.5 熒光發(fā)光光譜

激發(fā)波長365 nm時(shí)，P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的熒光發(fā)光光譜如圖5所示。由圖5可以看出，在365 nm紫外光激發(fā)下，MC-TiO2-1.4材料相比P25和p-TiO2表現(xiàn)出顯著的熒光發(fā)射衰減，而MC-nano-TiO2/C3N4材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，這是由于經(jīng)過多重復(fù)合后的材料具有更高的界面電荷轉(zhuǎn)移速率，產(chǎn)生的光生電子能夠快速通過MC-TiO2或TiO2-C3N4界面轉(zhuǎn)移至催化劑表面，降低了光電子與空穴的復(fù)合。

圖5 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的熒光發(fā)光光譜

2.6 光電流響應(yīng)及交流阻抗

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光電流響應(yīng)及交流阻抗如圖6所示。

圖6 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光電流響應(yīng)及交流阻抗

由圖6(a)可以看出，在可見光照射下，P25催化劑可見光激發(fā)產(chǎn)生的光電流很低，合成的p-TiO2相對(duì)P25光電流有所上升。隨著與MC的結(jié)合以及進(jìn)一步形成三元復(fù)合結(jié)構(gòu)，復(fù)合催化劑的光電流依次上升，MC-nano-TiO2/C3N4產(chǎn)生的光電流分別為P25和p-TiO2的6.7倍和2.3倍，推測MC-nano-TiO2/C3N4材料由于可見光吸收增強(qiáng)以及形成TiO2/C3N4半導(dǎo)體復(fù)合改性作用，能夠產(chǎn)生更多的光生電子并快速轉(zhuǎn)移至電極表面，同時(shí)可以抑制光生電子和空穴的重新復(fù)合，從而整體提高材料的光催化性能[24]。由圖6(b)可知，MC-nano-TiO2/C3N4材料在高頻區(qū)的半圓弧半徑更小，材料具有更高的電子傳導(dǎo)能力。對(duì)比黑暗條件和可見光照射條件下，p-TiO2材料的傳質(zhì)阻抗幾乎沒有改變，而MC-nano-TiO2/C3N4材料光照時(shí)的傳質(zhì)阻抗減小，有利于產(chǎn)生的光電子快速轉(zhuǎn)移至催化劑表面的電子受體，提高材料的光催化速率。

2.7 光催化氧化性能

不同光催化劑用于可見光(>420 nm)降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)隨輻照時(shí)間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同光催化劑用于可見光降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)隨輻照時(shí)間的變化曲線

由圖7可見，工業(yè)P25催化劑由于比表面積較小，暗吸附40 min后吸附量僅為7.1%，而p-TiO2材料由于粒徑減小比表面積增大，且表面官能團(tuán)增多，其吸附率增長至23.1%。MC-TiO2-1.4材料的吸附率明顯提高，達(dá)41.2%。在光反應(yīng)階段，P25、p-TiO2和MC-nano-TiO2/C3N4材料經(jīng)80 min后對(duì)RhB的催化降解率分別為35.1%、74.9%和92.2%，其中，MC-nano-TiO2/C3N4的吸附率雖然略低于MC-TiO2-1.4，但由于加入納米C3N4的改性作用，材料的光催化效率提高。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式ln(c/c0)=kt進(jìn)行計(jì)算，MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化反應(yīng)速率常數(shù)k=0.029 min-1，約為p-TiO2材料和工業(yè)P25催化劑的2.6倍和7.8倍。

不同光催化劑用于可見光降解對(duì)二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解對(duì)二甲苯的重復(fù)性如圖8所示。

圖8 不同光催化劑用于可見光降解對(duì)二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解對(duì)二甲苯的重復(fù)性

由圖8(a)可知，MC-TiO2-x材料對(duì)于對(duì)二甲苯的吸附能力遠(yuǎn)大于TiO2類材料，且隨著MC組分的增加吸附量提高。在光反應(yīng)階段，工業(yè)P25由于難以被可見光激發(fā)，致使對(duì)二甲苯降解程度很低。對(duì)于復(fù)合材料，在光催化反應(yīng)的前10 min，其反應(yīng)器中對(duì)二甲苯濃度有所上升，這是由于吸附在納米TiO2表面的對(duì)二甲苯部分解吸的結(jié)果。MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化性能最優(yōu)，80 min后對(duì)二甲苯降解率達(dá)96.5%。相比在液態(tài)環(huán)境中，材料在氣態(tài)污染物處理方面的表現(xiàn)更優(yōu)，這可能是由于氣態(tài)分子尺寸更小，在催化劑表面吸附增強(qiáng)以及傳輸速率提高。由圖8(b)可知，將MC-nano-TiO2/C3N4材料用于對(duì)二甲苯降解實(shí)驗(yàn)并重復(fù)4次，催化材料經(jīng)多次使用可以基本保持穩(wěn)定的光催化性能，對(duì)二甲苯降解率超過88%，表明材料具有較好的使用穩(wěn)定性和耐久性。

3 結(jié) 論

(1) 設(shè)計(jì)并合成了一種二維微孔碳負(fù)載納米TiO2/納米C3N4的三元復(fù)合型光催化材料。微孔碳的結(jié)合成功提升了催化劑在光反應(yīng)中的吸附性能和傳導(dǎo)能力，同時(shí)極大地提高了催化劑的可見光利用率。

(2) 通過微孔碳與半導(dǎo)體納米粒子、納米TiO2與納米C3N4間形成的多重界面效應(yīng)，提高了光催化過程中的光電子傳輸水平，有效抑制光電子-空穴的復(fù)合。

(3) 多種改性方式共同作用，提升了整體材料的吸附-光催化協(xié)同性能。三元復(fù)合催化劑用于對(duì)二甲苯和RhB的光催化降解，降解率分別達(dá)96.5%和92.2%，其光催化反應(yīng)速率常數(shù)約為工業(yè)P25的7.8倍。

(4) 該材料合成方式簡單經(jīng)濟(jì)，兼具石墨烯類和氮化碳類復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，為多重改性納米TiO2光催化劑提供參考。