謝賽情，張一甫

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

油墨是用于印刷的重要材料，隨著社會需求的增加，油墨的產(chǎn)量逐年增長，油墨助劑用量也同時增長。傳統(tǒng)油墨因其含有苯類、酮類和酯類等溶劑對環(huán)境危害大。隨著社會的發(fā)展和國民環(huán)保意識的增強(qiáng)，國家出臺了一系列法規(guī)來嚴(yán)格限制油墨中溶劑的排放，GB/T 10004—2008規(guī)定了油墨中溶劑殘留量，GB 9685—2008規(guī)定塑料油墨不得使用苯類溶劑。溶劑型油墨主要有苯溶性、酯溶性和醇溶性3類，其中以醇溶性油墨最為環(huán)保，具有低氣味、不含苯等特點(diǎn)，對環(huán)境和施工人員危害最小。

脲-異丁醛-甲醛（UIF）樹脂作為一種多功能油墨助劑，在醇溶油墨體系中得到廣泛的應(yīng)用，但UIF樹脂中存在游離甲醛，使其在使用時受到一定限制。脲-異丁醛（UI）樹脂最早報道于1981年BASF公司申請的專利GB 1191710中，描述了N,N’-二甲基脲和異丁醛合成UI樹脂的方法，以N,N’-二甲基脲和異丁醛為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硫酸作為催化劑，90~95℃反應(yīng)4 h，加入氫氧化鈉中和，再加入氯仿萃取，最后真空蒸餾可以得到樹脂產(chǎn)物，此后未見有關(guān)UI樹脂的報道。醇溶性UI樹脂的研發(fā)應(yīng)用可以有效避免在使用過程中甲醛帶來的弊端，故本文以脲和異丁醛為原料，甲酸為催化劑，合成出無色至淡黃色的樹脂，研究了異丁醛與脲物質(zhì)的量比、甲酸用量、反應(yīng)時間對UI樹脂的產(chǎn)率、軟化點(diǎn)和醇溶性的影響，并利用紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（H-NMR）、核磁共振碳譜（C-NMR）和熱重分析儀（TG）對其進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

脲（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；異丁醛（工業(yè)級；99.99%），揚(yáng)子石化巴斯夫有限責(zé)任公司；甲酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于88%），西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒溫電熱套（上海壘固儀器有限公司DRT-1000S型）、懸臂式恒速強(qiáng)力攪拌機(jī)（保利科研器械有限公司GZ120.S型）、循環(huán)水式多用真空泵（上海力辰邦西儀器科技有限公司SHZ-D（Ⅲ）型）、軟化點(diǎn)試驗器（上海安德儀器設(shè)備有限公司SYA-4507型）、紅外光譜儀（美國賽默飛IS 5型）、核磁共振儀（美國布魯克Bruker Ascen ⅢHD600M型）、熱重分析儀（美國TA儀器TGA550型）。

1.3 UI樹脂的合成

在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，將計量的脲與異丁醛加入，攪拌的同時加入甲酸，待體系溫度不再上升時，逐漸升溫至95℃反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾回收甲酸，待燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到150℃，氣壓小于-0.08 MPa時真空蒸發(fā)1 h，趁熱將物料倒出，得到無色至淡黃色透明樹脂。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 脲與異丁醛反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation between urea and isobutyraldehyde

1.4 測試與表征

（1）產(chǎn)率。其計算式如下：

式中W、W和W分別為脲、異丁醛和UI樹脂的質(zhì)量；

（2）軟化點(diǎn)：按ISO 4625—1測定；

（3）醇溶性：將樹脂與乙醇按1∶1的質(zhì)量比溶解，觀察樹脂能否完全溶解來判斷其醇溶性；

（4）FTIR：直接利用衰減全反射附件（ATR），在美國賽默飛IS 5型紅外光譜儀測得樹脂樣品的紅外光譜圖；

（5）H-NMR：用氘代氯仿將樹脂樣品溶解，在美國布魯克Bruker Ascen ⅢHD600M型核共振儀上測得樹脂樣品的H-NMR譜圖；

（6）C-NMR：用氘代氯仿將樹脂樣品溶解，在美國布魯克Bruker Ascen ⅢHD600M型核磁共振儀上測得樹脂樣品的C-NMR譜圖；

（7）TG：在德國耐馳熱失重分析儀上，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的升溫速率由室溫升溫至600℃測得樣品的TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對樹脂產(chǎn)率及性能的影響

在甲酸用量為40%、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為5 h的條件下，考察異丁醛與脲物質(zhì)的量比對樹脂產(chǎn)率及性能的影響，結(jié)果如圖2和表1所示。

表1 異丁醛與脲物質(zhì)的量比對樹脂醇溶性的影響Tab.1 Effect of molar ratio of isobutyraldehyde to urea on alcohol solubility of resin

圖2 異丁醛與脲物質(zhì)的量比對樹脂產(chǎn)率和軟化點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of molar ratio of isobutyraldehyde to urea on yield and softening point of resin

由圖2可見，隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比的增加，樹脂產(chǎn)率逐漸下降，原因是隨著異丁醛的用量增加，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行；但是過量的異丁醛并不能生成樹脂，導(dǎo)致其產(chǎn)率下降。隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比的增加，樹脂軟化點(diǎn)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，原因可能是異丁醛與脲物質(zhì)的量比增加導(dǎo)致反應(yīng)向右進(jìn)行，隨著中間產(chǎn)物羥異丁基引入量的增多，空間位阻逐漸增大，不利于中間產(chǎn)物縮合成樹脂。

由表1可知，當(dāng)異丁醛與脲的物質(zhì)的量比大于等于2.75時，樹脂的醇溶性優(yōu)良；物質(zhì)的量比小于2.75時，樹脂醇溶性較差。綜合考慮，異丁醛與脲的物質(zhì)的量比選擇2.75。

在異丁醛與脲物質(zhì)的量比為2.75、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為5 h的條件下，考察甲酸用量對樹脂產(chǎn)率及性能的影響，結(jié)果如圖3和表2所示。

由圖3可知，隨著甲酸用量的增加，樹脂的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后趨于不變的趨勢，甲酸用量達(dá)到40%后，繼續(xù)增加甲酸用量對樹脂產(chǎn)率影響很小。這是因為甲酸用量的增加，反應(yīng)速率加快，在相同的反應(yīng)時間下，有利于樹脂中間產(chǎn)物的形成。隨著甲酸用量的增加，樹脂軟化點(diǎn)逐漸減小，原因是甲酸用量增加時，有利于異丁醛與脲發(fā)生羥異丁基化反應(yīng)；但隨著中間產(chǎn)物羥異丁基接入量的增多，空間位阻逐漸增大，對中間產(chǎn)物縮合成樹脂產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致樹脂軟化點(diǎn)下降。

圖3 甲酸用量對樹脂產(chǎn)率和軟化點(diǎn)的影響Fig.3 Effect of amount of formic acid on yield and softening point of resin

由表2可知，甲酸用量大于等于40%時，樹脂的醇溶性優(yōu)良；甲酸用量小于40%時，樹脂的醇溶性差。故甲酸用量選用40%較為合適。

表2 甲酸用量對樹脂醇溶性的影響Tab.2 Effect of amount of formic acid on alcohol solubility of resin

在異丁醛與脲物質(zhì)的量比為2.75、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為5 h的條件下，考察反應(yīng)時間對樹脂產(chǎn)率及性能的影響，結(jié)果如圖4和表3所示。

表3 反應(yīng)時間對樹脂醇溶性的影響Tab.3 Effect of reaction time on alcohol solubility of resin

圖4 反應(yīng)時間對樹脂產(chǎn)率和軟化點(diǎn)的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield and softening point of resin

延長反應(yīng)時間主要是為了增加反應(yīng)程度，延長反應(yīng)時間有利于增加樹脂的產(chǎn)率。由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，樹脂的產(chǎn)率先逐漸增加后趨于不變，當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對樹脂產(chǎn)率影響很小。隨著反應(yīng)時間的增加，軟化點(diǎn)先減小后趨于不變。這是由于隨著反應(yīng)時間的增加，中間產(chǎn)物上羥異丁基結(jié)構(gòu)逐漸增加，空間位阻逐漸增大，不利于中間產(chǎn)縮合成樹脂，當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)5 h時，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對樹脂軟化點(diǎn)影響很小。

由表3可知，反應(yīng)時間大于等于5 h時，樹脂的醇溶性優(yōu)良；反應(yīng)時間小于5 h時，樹脂醇溶性差。故反應(yīng)時間選5 h較為合適。

2.2 FTIR分析

將合成的UI樹脂樣品a、b、c（異丁醛與脲物質(zhì)的量比分別為2、2.5、3）進(jìn)行FTIR測試，得到的紅外譜圖如圖5所示。

圖5 UI樹脂紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of UI resins

由圖5可知，3 235 cm附近強(qiáng)紅外吸收峰歸屬于羥基的O—H的伸縮振動吸收峰，3 076 cm附近的吸收峰歸屬于胺基的N—H伸縮振動吸收峰，說明UI樹脂結(jié)構(gòu)中有羥基和胺基的存在。由于N—H的鍵能比O—H的小，振動頻率要小于—OH，故其紅外吸收峰的波數(shù)比—OH的低。此外，在1 510~1 630 cm范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)N—H的變形振動吸收峰，表明胺基處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。

2 962 cm處的強(qiáng)的紅外吸收峰歸屬于—CH中C—H的不對稱伸縮振動，2 873 cm處的強(qiáng)吸收峰歸屬于—CH中的C—H的對稱伸縮振動，2 932 cm處的弱吸收峰歸屬于—CH中的C—H的不對稱伸縮振動。1 490 cm處的吸收峰歸屬于—CH中C—H的彎曲振動，1 466 cm處的吸收峰歸屬于—CH中C—H的彎曲振動，說明UI樹脂結(jié)構(gòu)中存在甲基和次甲基。

1 389 cm和1370cm處的中等強(qiáng)度的二重峰歸屬于偕二甲基中C—H的對稱彎曲振動，在1 209 cm和1 225 cm處的二重峰，歸屬于偕二甲基的骨架振動，說明UI樹脂結(jié)構(gòu)中存在偕二甲基。1 142 cm和1 156 cm處的兩重峰歸屬于—CH(CH)的骨架振動，說明UI樹脂結(jié)構(gòu)有異丙基的存在。

1 661 cm處出現(xiàn)的最大強(qiáng)度的吸收峰歸屬于酰胺基中C—O的伸縮振動，1 311 cm處的吸收峰歸屬于內(nèi)酰胺基團(tuán)中C—N的伸縮振動，說明UI樹脂結(jié)構(gòu)有內(nèi)酰胺基團(tuán)的存在。

UI樹脂中偕二甲基結(jié)構(gòu)只可能來自于異丁醛，表明異丁醛中的α-H原子參與了反應(yīng)；—CH(CH)結(jié)構(gòu)同樣來自異丁醛，表明異丁醛中的醛基參與了反應(yīng)；酰胺羰基的存在表明脲中氨基氫原子參與了反應(yīng)；內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的存在表明發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。因此UI樹脂的合成過程中發(fā)生了Mannich反應(yīng)，其中脲作為脲作為胺組分，異丁醛的α-H作為酸組分，異丁醛的醛基作為醛組分，并且在這一反應(yīng)過程中存在環(huán)化反應(yīng)，其反應(yīng)式參見圖1。

2.3 1H-NMR分析

將合成的UI樹脂樣品a、b、c（異丁醛與脲物質(zhì)的量比分別為2、2.5、3）進(jìn)行H-NMR測試，得到的UI樹脂樣品譜圖如圖6所示，主要基團(tuán)的歸屬和吸收峰相對面積如表4所示。

圖6 UI樹脂1HNMR譜圖Fig.6 1HNMR spectra of UI resins

由表4可知，0.7~1.1歸屬于甲基中氫原子共振吸收峰；1.7~2.0歸屬于與3個碳相連的次甲基氫原子的共振吸收峰；2.3~2.6歸屬于與2個碳原子和1個氮原子相連的次甲基氫原子的共振吸收峰；2.7~3.5歸屬于與1個碳原子、1個氮原子和1個羥基氧原子相連的次甲基氫原子；3.8~4.1歸屬于與2個氮原子和1個碳原子相連的次甲基氫原子；5.3~5.6歸屬于羥基氫原子的共振吸收峰；5.7~6.2胺基氫原子的共振吸收峰，9.3~9.4的弱峰歸屬于醛基氫原子的共振吸收峰。

表4 UI樹脂1H-NMR譜圖共振吸收峰歸屬Tab.4 Attribution of 1H-NMR peaks of UI resins

通過H-NMR的分析可知，UI樹脂中存在甲基、次甲基、羥基、胺基、醛基。樹脂中出現(xiàn)極少量的醛基結(jié)構(gòu)，說明樹脂結(jié)構(gòu)中有極少量的醛基，反應(yīng)過程中可能發(fā)生了異丁醛之間羥醛縮合的副反應(yīng)。

2.4 13C-NMR分析

將合成的UI樹脂樣品a，b，c（異丁醛與脲物質(zhì)的量比分別為2，2.5，3）進(jìn)行C-NMR測試，得到的UI樹脂樣品譜圖如圖7所示，主要基團(tuán)的歸屬和吸收峰相對面積如表5所示。

表5 UI樹脂13C-NMR譜圖共振吸收峰歸屬Tab.5 Attribution of 13C-NMR peaks of UI resins

圖7 UI樹脂13C-NMR譜圖Fig.7 13C-NMR spectra of UIF resins

156~157歸屬于酰胺基中羰基碳的共振吸收峰。91~92歸屬于與1個羥基、1個碳原子和1個氮原子相連的次甲基碳的共振吸收峰，60.5~64.5歸屬于與1個氮原子和兩個碳原子相連的次甲基碳，51.5~57歸屬于與2個氮原子和1個碳原子相連的次甲基碳的共振吸收峰，30.5~37歸屬于季碳共振吸收峰，26~29歸屬于叔碳共振吸收峰，17~24歸屬于甲基碳的共振吸收峰。

脲中的羰基碳C-NMR吸收峰的化學(xué)位移一般在160~163，氮原子上的取代基對其化學(xué)位移影響不大。從圖7可以知，UI樹脂結(jié)構(gòu)中的脲羰基碳的吸收峰向高場移動至156~157，可能是因為其羰基碳處于酰胺環(huán)中，說明UI樹脂在合成過程中發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，其脲結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化為了環(huán)狀，這與紅外的分析結(jié)果是相吻合的。

由表5可知，隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比由2增長至3時，季碳結(jié)構(gòu)含量呈現(xiàn)增長的趨勢，叔碳結(jié)構(gòu)含量呈現(xiàn)減小的趨勢。原因是季碳結(jié)構(gòu)是由異丁醛與脲的以2∶1的方式經(jīng)Mannich反應(yīng)后形成，叔碳結(jié)構(gòu)是由異丁醛與脲以1∶1的方式經(jīng)羥異丁基化反應(yīng)形成，隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比的增加，異丁醛與脲的以2∶1的方式反應(yīng)比例增加，以1∶1方式反應(yīng)的比例減小，導(dǎo)致季碳結(jié)構(gòu)含量增長，叔碳結(jié)構(gòu)含量增加。

通過C-NMR分析可得，UI樹脂中存在酰羰基、甲基和次甲基結(jié)構(gòu)，且酰羰基處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比的增加，季碳結(jié)構(gòu)含量呈現(xiàn)增長的趨勢，叔碳結(jié)構(gòu)含量呈現(xiàn)減小的趨勢。

2.5 TG分析

將UI樹脂樣品a、b、c（異丁醛與脲物質(zhì)的量比分別為2、2.5、3）進(jìn)行TG測試，UI樹脂的TG曲線如圖8所示，由TG曲線所得的樹脂樣品的特征溫度如表6所示。

圖8 UI樹脂TG曲線Fig.8 TG curves of UI resins

表6 UI樹脂TG曲線的特征溫度Tab.6 Characteristic temperature of UI resins

由圖8和表6可知，UI樹脂的外延起始分解溫度為252~262℃，最大失重速率溫度為280~300℃，一般油墨干燥溫度和使用溫度不會超過200℃，故UI樹脂能夠滿足在油墨使用過程中的耐熱性要求。且隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比的增加，外延起始分解溫度逐漸減小，原因是隨著異丁醛用量增加，樹脂上羥基異丁基結(jié)構(gòu)增加，導(dǎo)致中間產(chǎn)物空間位阻增大，不利于樹脂的縮合，樹脂內(nèi)聚能減小，樹脂耐熱性能下降。

其中表示外延起始分解溫度，表示最大失重速率溫度。

3 結(jié)語

（1）以脲和異丁醛為原料，甲酸為催化劑，可以合成出UI樹脂，隨著異丁醛與脲物質(zhì)的量比增加，樹脂產(chǎn)率逐漸減小，軟化點(diǎn)逐漸下降；隨著甲酸用量的增加，樹脂產(chǎn)率先增長后趨于不變，軟化點(diǎn)逐漸下降；隨著反應(yīng)時間的增加，樹脂產(chǎn)率先增加后趨于不變，軟化點(diǎn)逐漸減小。當(dāng)異丁醛與脲物質(zhì)的量比為2.75，甲酸用量為40%，反應(yīng)時間為5 h，真空蒸發(fā)溫度為150℃、時間為1 h時，合成出的UI樹脂軟化點(diǎn)為75℃、產(chǎn)率為66.4%，且樹脂擁有良好的醇溶性；

（2）H-NMR分析結(jié)果表明，合成UI樹脂結(jié)構(gòu)中存在極少量的醛基，說明反應(yīng)過程中可能發(fā)生了異丁醛之間羥醛縮合的副反應(yīng)；

（3）FTIR、HNMR和CNMR分析結(jié)果表明，合成的UI樹脂結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)酰胺基團(tuán)和偕二甲基，說明脲中的氨基氫原子和異丁醛上的α-H與異丁醛上的醛基發(fā)生了Mannich反應(yīng)，并進(jìn)一步發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)；

（4）TG結(jié)果表明，UI樹脂外延起始分解溫度為252~260℃，其具有良好的耐熱性能，能滿足油墨干燥和使用過程中的耐熱性要求。