黃巧蘭

（河源市連平縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 河源 517100）

水環(huán)境質(zhì)量關(guān)系到人民的生活質(zhì)量，也會(huì)對(duì)人體健康具有重要的保障作用。以往水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)主要采用人工監(jiān)測(cè)，但該方式效率較低，且難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、信息技術(shù)和遙感技術(shù)的不斷發(fā)展，在線水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)手段應(yīng)運(yùn)而生[1]。河流分布、天氣變化和其他因素會(huì)增大水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的難度，使其呈現(xiàn)離散性、隨機(jī)性和突變性，也會(huì)使在線水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的難度增大。本文以高錳酸鹽指數(shù)為研究對(duì)象，對(duì)比不同監(jiān)測(cè)方式的準(zhǔn)確性，并找出其中的深層原因。

1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)概述

高錳酸鹽指數(shù)分析是在一定實(shí)驗(yàn)條件下，運(yùn)用高錳酸鹽對(duì)水環(huán)境中無(wú)機(jī)物、有機(jī)物進(jìn)行氧化還原，并通過計(jì)算高錳酸鹽的消耗量測(cè)算水質(zhì)的方法。其中，高錳酸鹽指數(shù)是地表水、地下水和生活污水質(zhì)量監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一[2]。連平縣隸屬于廣東省河源市，位于廣東省北部，新豐江中上游，是新豐江流域的重要集雨區(qū)。本文以連平縣內(nèi)的一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)為例，對(duì)比不同監(jiān)測(cè)方式的結(jié)果與偏差。

2 不同高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)方式對(duì)比

2.1 監(jiān)測(cè)原理比較

2.1.1 手工分析原理

手工分析是在酸式滴定管中，向水樣中加入高錳酸鉀溶液，并將恒溫水浴鍋設(shè)置為100 ℃，使高錳酸鉀進(jìn)行加熱反應(yīng)[3]。用過量草酸鈉溶液還原剩余高錳酸鉀，并用高錳酸鉀溶液對(duì)過量草酸鈉進(jìn)行回滴，即可得到高錳酸鹽指數(shù)。

2.1.2 在線分析原理

在線高錳酸鹽監(jiān)測(cè)是采用COD-203A型高錳酸鹽監(jiān)測(cè)設(shè)備，通過還原電位滴定法計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)。

2.2 采樣方式比較

手工分析主要依據(jù)《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》中的流程，向樣本中加入硫酸[4]，使水樣pH值 <2，并帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。一般來說，每月對(duì)連平河進(jìn)行1次采樣。而在線監(jiān)測(cè)主要是用蠕動(dòng)泵進(jìn)行，每隔4 h進(jìn)行一次采樣。

3 對(duì)比結(jié)果

選擇同一時(shí)期早、晚的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下：

3.1 高錳酸鹽指數(shù)濃度結(jié)果對(duì)比

以2021年3月至2021年9月高錳酸鹽指數(shù)為依據(jù)，進(jìn)行不同監(jiān)測(cè)結(jié)果的對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 不同監(jiān)測(cè)方式的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果

3.2 高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果的偏差對(duì)比

對(duì)2021年3月至2021年9月期間，對(duì)不同方式高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測(cè)偏差進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

3.3 高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確性比較

對(duì)比不同方式對(duì)高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在2021年3月至2021年9月期間，手工分析的結(jié)果準(zhǔn)確率較高，在95%以上，而在線自動(dòng)分析的準(zhǔn)確率為75%～90%。同時(shí)，在線自動(dòng)分析的準(zhǔn)確率呈逐漸上升態(tài)勢(shì)，主要是由于在線自動(dòng)分析擁有自建數(shù)據(jù)庫(kù)，隨著監(jiān)測(cè)次數(shù)的增加，其對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的分析更加精準(zhǔn)，可以糾正或剔除冗余數(shù)據(jù)。但是，在線自動(dòng)分析的準(zhǔn)確率仍然低于手工分析。

圖1 不同方法對(duì)高錳酸鹽指數(shù)分析的準(zhǔn)確率

4 結(jié)果分析及討論

4.1 濃度對(duì)比分析

分析表1中的數(shù)據(jù)可知，連平縣該監(jiān)測(cè)點(diǎn)的高錳酸鹽指數(shù)濃度在這6個(gè)月均達(dá)標(biāo)，而且手動(dòng)分析和在線自動(dòng)分析的濃度變化較小。其中，在線濃度分析數(shù)值低于手動(dòng)分析。依據(jù)表2中的數(shù)據(jù)分析可知，手動(dòng)分析與在線自動(dòng)分析的偏差值處于1%～3%之間。由此說明，在高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)方面，手動(dòng)分析的準(zhǔn)確性高于在線自動(dòng)分析，但在線自動(dòng)分析的結(jié)果符合《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》中的流程要求。由手動(dòng)分析與在線自動(dòng)分析的偏差值可以看出，該監(jiān)測(cè)點(diǎn)的高錳酸鹽指數(shù)數(shù)據(jù)符合客觀實(shí)際情況，說明手動(dòng)分析與在線自動(dòng)分析均可以準(zhǔn)確顯示河流中高錳酸鹽指數(shù)。

4.2 不同監(jiān)測(cè)手段出現(xiàn)偏差的原因

依據(jù)表1和表2可知，手動(dòng)分析高錳酸鹽指數(shù)的變化幅度較小，在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的高錳酸鹽指數(shù)日均值變化較大。究其原因，主要為以下幾方面：（1）該監(jiān)測(cè)點(diǎn)的懸浮物含量較大，對(duì)于在線監(jiān)測(cè)中的泵入設(shè)備影響較大，從而降低了還原定位滴定法的檢測(cè)準(zhǔn)確性。雖然在線監(jiān)測(cè)設(shè)備按照預(yù)設(shè)參數(shù)對(duì)樣本水質(zhì)進(jìn)行過濾，但泵內(nèi)仍然沉積了大量懸浮物，所以降低在線自動(dòng)檢測(cè)的準(zhǔn)確性。手動(dòng)分析存在偏差的原因是由于樣品需要送回實(shí)驗(yàn)室，在運(yùn)輸過程中懸浮物會(huì)出現(xiàn)大量沉積。在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中，人員要對(duì)水樣進(jìn)行均勻搖動(dòng)，致使懸浮物分布不均，造成檢測(cè)結(jié)果偏差；（2）監(jiān)測(cè)方法不同。實(shí)驗(yàn)室采用《GB/ T11892-1989 水質(zhì)高錳酸鹽測(cè)定》中的參考標(biāo)準(zhǔn)，在線自動(dòng)檢測(cè)采用的是還原電位滴定法，兩種測(cè)試方法的監(jiān)測(cè)范圍和監(jiān)測(cè)對(duì)象不同，進(jìn)而造成檢測(cè)的偏差；（3）手動(dòng)分析法的要求條件較高，不僅要求要在酸性環(huán)境中，而且需要將溫度提高到100 ℃，因面增加了實(shí)驗(yàn)的難度。另外，草酸鈉、高錳酸鉀的過量添加，也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 不同監(jiān)測(cè)方式的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果偏差

綜上所述，手動(dòng)分析與在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析各有優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于在線分析來說，手動(dòng)分析的準(zhǔn)確性更高。但是，手動(dòng)分析無(wú)法進(jìn)行多頻次的數(shù)據(jù)采樣，且操作相對(duì)復(fù)雜。因此，在水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)過程中，應(yīng)該以在線自動(dòng)分析為輔助，對(duì)于有爭(zhēng)議、或者變動(dòng)較大的數(shù)據(jù)分析值再進(jìn)行手動(dòng)分析，以提高水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的水平。