王維宗

（中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003）

煤焦油是煤炭在干餾、熱解和氣化過(guò)程中獲得的黑色黏稠液體，具有刺激性臭味，密度大，可燃并有腐蝕性，其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，組成極為復(fù)雜。煤焦油是煤化工的主要原料，其物相組成達(dá)上萬(wàn)種，目前已經(jīng)分離和鑒定出的物相有500多種，主要組分可劃分為芳香烴、酚類、雜環(huán)化合物等［1］。根據(jù)焦化的溫度不同，煤焦油可分為低溫煤焦油（＜800℃）、中溫煤焦油（800～1 000℃）和高溫煤焦油（＞1 000℃）三類，其組成和性質(zhì)也因?yàn)槊旱馁|(zhì)量、組成及加工工藝條件不同而差別較大，因而用途也完全不同［2-5］。

煤焦油加工包括煤焦油的粗略分離和餾分的精細(xì)加工。粗略分離的成分可以直接使用或作為進(jìn)一步加工的原料，精細(xì)加工主要得到酚類、吡啶、萘、蒽油及瀝青等產(chǎn)品，其中有些產(chǎn)品很難從石油化工原料中取得，因此煤焦油的綜合加工利用也越來(lái)越受重視。

目前通過(guò)煤焦油催化加氫制備燃料油已成為資源高效利用的一種重要手段［6-9］。然而由于煤焦油中的水分、無(wú)機(jī)鹽、灰分、有機(jī)氯和金屬等雜質(zhì)含量較高，難以實(shí)現(xiàn)煤焦油連續(xù)加氫操作，容易對(duì)系統(tǒng)中的設(shè)備和管道造成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題［10］。因此在煤焦油催化加氫制備燃料油過(guò)程中，需要對(duì)煤焦油的腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)研究，根據(jù)腐蝕評(píng)價(jià)的結(jié)果，確定加工過(guò)程的管道及設(shè)備選材，提出易腐蝕裝置和部位的防腐措施。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)裝置及實(shí)際選材情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室腐蝕掛片試驗(yàn)，重點(diǎn)研究了不同溫度下幾種常用金屬材料在煤焦油中的耐蝕性，為煤焦油加工設(shè)備及管道的選材提供參考。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 煤焦油原料性質(zhì)

試驗(yàn)研究中所用原料油為陜西低溫煤焦油，該煤焦油為黑色液體，不透明，有刺鼻難聞氣味。煤焦油的性質(zhì)見(jiàn)表1。

從表1可以看出，該煤焦油是一種密度大，餾分重，氮含量高，硫含量較低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳烴含量高的劣質(zhì)油品，并且煤焦油含有大量不利于后續(xù)加氫處理的雜質(zhì)元素。該煤焦油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%，鹽質(zhì)量濃度為9.50 mg/L，金屬元素中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為109μg/g和37.7μg/g。

表1 試驗(yàn)所用煤焦油的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

高壓反應(yīng)釜（Parr哈氏合金反應(yīng)釜4 L）、電子分析天平（AA-200）、掃描電鏡（S-3400N）、能譜儀（EDAX型）和超聲波清洗器（KQ-50E）。

1.3 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)條件

試片材質(zhì)：Q245R，304，304L，316L，317L；

試片規(guī)格：40 mm×13 mm×2 mm，穿孔的小孔孔徑4 mm；

腐蝕介質(zhì)：煤焦油；

試驗(yàn)溫度：180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，280℃，300℃，320℃；

試驗(yàn)時(shí)間：96 h。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試片處理

腐蝕試驗(yàn)前試片依次用400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)金相砂紙打磨，然后清洗，用丙酮除油，無(wú)水乙醇脫水干燥，干燥后用電子分析天平稱質(zhì)量。腐蝕試驗(yàn)后試片按照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0169的相關(guān)要求處理后稱質(zhì)量備用，以質(zhì)量損失法計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率計(jì)算公式如下：

式中：Vc為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)后試片的質(zhì)量，g；s為試片的表面積，mm2；ρ為試驗(yàn)材料的密度，kg/m3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

1.4.2 腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)

采用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行煤焦油腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，將準(zhǔn)備好的試片懸掛于4 L哈氏合金反應(yīng)釜內(nèi)，向釜內(nèi)注入適量的煤焦油，密封釜體，設(shè)定攪拌軸轉(zhuǎn)速為100 r/min，升溫至試驗(yàn)溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)周期為96 h。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試片進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，最后對(duì)試片進(jìn)行清洗處理，計(jì)算腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)碳鋼腐蝕的影響

圖1為煤焦油中Q245R（碳鋼）在不同溫度下的試驗(yàn)結(jié)果。從圖1可以看出，在180～240℃范圍內(nèi)，Q245R存在一定程度的腐蝕，腐蝕速率不大于0.16 mm/a，隨著溫度的升高，腐蝕速率緩慢增加；溫度高于240℃后，腐蝕速率急劇增加，260℃時(shí)腐蝕速率已超過(guò)0.50 mm/a，達(dá)到0.58 mm/a；溫度超過(guò)300℃后，腐蝕速率再次迅速增加，320℃下腐蝕速率高達(dá)1.77 mm/a；即對(duì)于Q245R鋼來(lái)說(shuō)，在當(dāng)前試驗(yàn)條件下存在兩個(gè)拐點(diǎn)，第一個(gè)拐點(diǎn)為240℃，第二個(gè)拐點(diǎn)為300℃。

圖1 溫度對(duì)Q245R腐蝕速率的影響

2.2 溫度對(duì)不銹鋼腐蝕的影響

圖2為煤焦油中不銹鋼在不同溫度下的腐蝕速率。

圖2 溫度對(duì)不銹鋼腐蝕速率的影響

從圖2可以明顯看出，對(duì)于304，304L，316L和317L等不銹鋼材料來(lái)說(shuō)，試驗(yàn)條件下即在180～320℃的煤焦油中基本上沒(méi)有發(fā)生腐蝕或僅發(fā)生了輕微腐蝕，腐蝕速率均低于0.005 mm/a。

2.3 酸值對(duì)碳鋼腐蝕的影響

對(duì)煤焦油在不同溫度下酸值進(jìn)行檢測(cè)，繪制曲線圖，另外將碳鋼腐蝕速率隨溫度變化規(guī)律也繪制成曲線圖，見(jiàn)圖3。從圖3來(lái)看，隨著溫度的升高，碳鋼的腐蝕速率和酸值均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，碳鋼的腐蝕速率和酸值的變化曲線均出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，分別位于240℃和300℃，兩者出現(xiàn)拐點(diǎn)的位置保持一致。據(jù)此判斷：煤焦油中的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)氯、金屬化合物、喹啉不溶物等可能發(fā)生高溫分解，生成各種酸性物質(zhì)，提高了酸值，導(dǎo)致多個(gè)拐點(diǎn)出現(xiàn)。高溫分解產(chǎn)生的這些酸性物質(zhì)會(huì)對(duì)煤焦油加工設(shè)備及管道產(chǎn)生更強(qiáng)的腐蝕作用。

圖3 酸值對(duì)碳鋼腐蝕的影響

Q245R鋼的腐蝕速率變化與酸值存在明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，也就是說(shuō)，腐蝕速率與酸值存在正相關(guān)性。對(duì)腐蝕控制的兩個(gè)關(guān)鍵因素溫度和酸值而言，溫度占主導(dǎo)地位，酸值的影響也不容忽視。

2.4 腐蝕形貌觀察

2.4.1 宏觀腐蝕形貌觀察

對(duì)不同材質(zhì)的試片宏觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察，其腐蝕形貌見(jiàn)圖4。

圖4 不同材質(zhì)的試樣宏觀腐蝕形貌

從圖4試片的宏觀腐蝕形貌來(lái)看，Q245R碳鋼試樣腐蝕嚴(yán)重，其表面附著一層黑色的腐蝕產(chǎn)物；304，304L，316L和317L等不銹鋼試樣腐蝕輕微，其表面均具有金屬光澤。

2.4.2 微觀腐蝕形貌觀察

采用掃描電鏡對(duì)碳鋼試樣進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察，其腐蝕形貌見(jiàn)圖5。從圖5來(lái)看，腐蝕產(chǎn)物膜疏松不致密，易剝離脫落。對(duì)Q245R試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)主要有Fe，C，O，Cl和S等元素，因此可認(rèn)為碳鋼在煤焦油中的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物、氯化物和硫化物。

圖5 Q245R試樣的微觀腐蝕形貌

2.5 腐蝕機(jī)理分析

有研究表明，煤焦油加工裝置的腐蝕機(jī)理主要為沖擊磨蝕、電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕等［11-14］。

2.5.1 沖擊磨蝕

沖擊磨蝕是高速流體的機(jī)械破壞與電化學(xué)腐蝕對(duì)金屬共同作用的結(jié)果。由于煤焦油中含有一定的水分和輕組分，在加熱過(guò)程中，煤焦油中的水分及輕組分容易汽化形成很多小霧滴，與焦粉顆粒一起夾帶于煤焦油中，這種含有氣泡以及固體顆粒的高速流體不斷地沖擊金屬表面，造成十分嚴(yán)重的沖擊磨蝕。

2.5.2 電化學(xué)腐蝕

在煤焦油生產(chǎn)過(guò)程中，由于需要采用氨水對(duì)荒煤氣進(jìn)行降溫，因此煤焦油中含有一定的氨水。在煤焦油的氨水中存在著氯化銨、硫氫化銨、硫酸銨等銨鹽，在金屬材料發(fā)生電極反應(yīng)的過(guò)程中，這些銨鹽能夠起到催化作用，加速電化學(xué)腐蝕。在煤焦油加工過(guò)程中，水和銨鹽普遍存在，由此引發(fā)的電化學(xué)腐蝕問(wèn)題很難控制。

2.5.3 酸腐蝕

酸腐蝕主要由銨鹽分解過(guò)程中產(chǎn)生的游離酸引發(fā)。在煤焦油的脫水處理中，仍然殘留部分銨鹽。當(dāng)煤焦油加熱到220～250℃時(shí)，氯化銨、硫氫化銨、硫酸銨等銨鹽分解成氨氣和游離酸，當(dāng)煤焦油中有水存在時(shí)，這些游離酸會(huì)造成管道和設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。

3 結(jié) 論

（1）煤焦油密度較大，雜質(zhì)含量較高，為重質(zhì)劣質(zhì)油品，容易對(duì)后續(xù)加氫處理裝置中的設(shè)備和管線造成腐蝕。

（2）腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果表明：在180～240℃的煤焦油中，Q245R腐蝕速率不大于0.16 mm/a；當(dāng)溫度高于240℃時(shí)，腐蝕速率急劇增加；260℃時(shí)腐蝕速率已超過(guò)0.5 mm/a。對(duì)于304，304L，316L和317L來(lái)說(shuō)，在180～320℃的煤焦油中材料腐蝕輕微，腐蝕速率均低于0.005 mm/a。Q245R鋼的腐蝕速率和煤焦油的酸值均在240℃和300℃出現(xiàn)拐點(diǎn)，腐蝕速率與酸值存在明確的關(guān)聯(lián)，即與酸值存在正相關(guān)性。

（3）根據(jù)腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，在180～240℃范圍內(nèi)加工煤焦油時(shí)，可以使用Q245R鋼材質(zhì)；當(dāng)溫度高于240℃，為避免由于材料腐蝕速率較大引起相關(guān)管道或設(shè)備的腐蝕失效造成事故而影響正常的安全生產(chǎn)，原則上不推薦使用Q245R鋼，建議使用304或內(nèi)襯304以上材質(zhì)。