王 寧，包振宇，于鳳昌

（1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽 471003）

熱解液是非食用的生物質(zhì)原料通過快速熱解技術(shù)所產(chǎn)生的液體生物油。這些生物質(zhì)原料包括廢棄的木質(zhì)原料，農(nóng)作物廢料（玉米秸稈、稻草及甘蔗渣等），林業(yè)廢料（木屑、樹枝等）以及一些特殊的能源作物［1］。熱解液是一種寶貴的化工資源，具有易獲取、清潔環(huán)保和可持續(xù)的特點(diǎn)，既可以有效利用廢棄資源替代傳統(tǒng)化石能源滿足社會(huì)生活快速增長的能源需求，也符合可持續(xù)可循環(huán)的發(fā)展理念，因此發(fā)展生物能源已成為全球?qū)ふ一娲茉吹闹匾较颍?-3］。熱解液制備生物柴油工業(yè)試驗(yàn)裝置的原料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%，還含有大量的絡(luò)合水分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ～35%）、氧（有機(jī)氧和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ～55%）等。作為一種酸性僅次于甲酸的有機(jī)羧酸，乙酸會(huì)對金屬設(shè)備和管道造成嚴(yán)重的腐蝕破壞，尤其處于高溫狀態(tài)時(shí)，腐蝕性非常強(qiáng)［4］。金屬在乙酸中發(fā)生腐蝕的反應(yīng)速率和腐蝕形態(tài)與乙酸的濃度、溫度、氧含量等有密切的關(guān)系［5］。

通過模擬熱解液制備生物柴油工業(yè)試驗(yàn)裝置中的乙酸腐蝕環(huán)境，采用腐蝕掛片法研究了常用不銹鋼和合金（試驗(yàn)材料）在不同溫度及濃度乙酸中的耐蝕性能，討論不同材質(zhì)在乙酸環(huán)境下的腐蝕影響因素及腐蝕規(guī)律，為熱解液制備生物柴油工業(yè)試驗(yàn)裝置的選材提供技術(shù)儲備。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)條件的選取

熱解液制備生物柴油工藝流程包括三個(gè)部分：熱解液加氫脫氧、脫氧油加氫裂化和分離。在加氫脫氧工藝過程中，熱解液通過沸騰床反應(yīng)器，在催化劑的作用下，原料經(jīng)過加氫脫氧而形成水相和不溶于水的油相物質(zhì)（脫氧油品），同時(shí)原料中的有機(jī)酸也會(huì)在此分解。因此有機(jī)酸（乙酸）主要影響裝置進(jìn)料系統(tǒng)及熱解液加氫脫氧工藝過程。熱解液加氫脫氧進(jìn)料線溫度為35～50℃，反應(yīng)器溫度為280～320℃，計(jì)算露點(diǎn)溫度為255℃，而反應(yīng)器入口原料溫度為40～70℃，溫度較低，可能會(huì)在反應(yīng)器中形成局部低溫點(diǎn)，所以需要考察露點(diǎn)附近及低于露點(diǎn)的乙酸腐蝕。原料有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.38%，其中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.7%，因此設(shè)定乙酸腐蝕試驗(yàn)條件如下：（1）進(jìn)料線腐蝕。溫度為50，80及100℃，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。（2）加氫反應(yīng)器。溫度為200，240及260℃，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，8%及12%。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料牌號及化學(xué)成分見表1。試片規(guī)格尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。

表1 試驗(yàn)所用材料的牌號和化學(xué)成分 w，%

1.3 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)采用浸泡腐蝕掛片試驗(yàn)方法，參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G 31—2012。將試片用丙酮除油、無水乙醇脫水吹干后稱質(zhì)量。試驗(yàn)裝置為4 L哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜。將處理好的試片安裝在試片支架上，懸掛在反應(yīng)釜的上部（氣相）和下部（液相）。向反應(yīng)釜里注入適量配制好的乙酸水溶液（保證液體體積與試片表面積之比大于25 mL/cm2），密封釜體，通入高純氮到一定壓力，保壓20 min進(jìn)行氣密性檢測。然后通入高純氮除氧半小時(shí)，升溫，開啟攪拌，試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)后，用洗液清除試片表面的腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算平均腐蝕速率，利用體視顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察試片的腐蝕形貌，采用能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物膜成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

2.1.1 低溫條件

低溫條件下，主要考察Q245R，304L，316L在溫度50，80及100℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%乙酸環(huán)境下的腐蝕，結(jié)果見表2。從表2可以看出：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的乙酸溶液中，Q245R在試驗(yàn)條件下是不耐蝕的，液相中的腐蝕速率明顯大于氣相中的腐蝕速率，隨著溫度的升高，腐蝕速率增大，到80℃時(shí)，Q245R幾乎完全被腐蝕掉；304L在100℃以下溫度表現(xiàn)出較好的耐蝕性，在液相中100℃時(shí)，腐蝕速率急劇增大；316L在試驗(yàn)條件下均具有較好的耐蝕性能。根據(jù)腐蝕后的形貌觀察，三者均為均勻腐蝕。

表2 低溫乙酸環(huán)境下材料的腐蝕速率

2.1.2 高溫條件

高溫條件下，主要考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的乙酸環(huán)境中，304L在200和240℃；316L，317L在200，240和260℃；254SMO在260℃條件下的腐蝕情況，結(jié)果見表3。腐蝕后的試片形貌如圖1所示。從表3可以看出，在氣相中，幾種材料的腐蝕速率隨溫度的升高而增大。在200和240℃時(shí)，304L，316L及317L腐蝕速率均較小，表現(xiàn)出較好的耐蝕性，適用于此條件下的設(shè)備用材；260℃時(shí)，316L在氣相和液相的腐蝕速率均較大，但317L和254SMO表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。

表3 高溫乙酸環(huán)境下材料的腐蝕速率

另外，在高溫試驗(yàn)溫度條件下，幾種材料在液相區(qū)域的試片均發(fā)生了質(zhì)量增加現(xiàn)象。從圖1（d）至圖1（f）中可以看出，在200℃下，液相試片表面生成了一層彩色的腐蝕產(chǎn)物膜，與基體結(jié)合牢固，用常規(guī)的清洗方法無法清除。對304L，316L及317L在200℃條件下腐蝕后的試片進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，膜層很薄，試片打磨條紋清晰。

圖1 200℃條件下材料腐蝕后的宏觀形貌

圖2 200℃條件下材料腐蝕后的SEM形貌

2.2 乙酸濃度的影響

主要考察了260℃下316L，317L及254SMO在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%乙酸、8%乙酸和12%乙酸環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果見表4。從表4可以看出：260℃下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%乙酸中，只有254SMO表現(xiàn)出較好的耐蝕性能，316L和317L的腐蝕速率均較大；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%乙酸中，317L和254SMO在氣相和液相的腐蝕速率均較小，適用于此條件下的設(shè)備用材；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%乙酸中，三種材料都表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。

表4 材料在260℃乙酸環(huán)境下的腐蝕速率

在氣相中，三種材料的腐蝕速率隨著乙酸濃度的增加而增大。而在液相，除質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%乙酸溶液外，其余均出現(xiàn)了質(zhì)量增加現(xiàn)象。質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%乙酸腐蝕后的宏觀形貌如圖3所示。從圖3可看出，316L，317L及254SMO在260℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的乙酸溶液中腐蝕產(chǎn)物膜剝落，且316L和317L產(chǎn)物膜有較為嚴(yán)重的剝落。圖4為316L，317L及254SMO在260℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的乙酸液相中腐蝕后的SEM圖片。從圖4可看出：腐蝕產(chǎn)物膜如同揭瓦片一樣，先是和材料基體分離，然后是脆性斷裂，最后剝落，膜上的條紋和材料基體的打磨條紋相吻合，腐蝕產(chǎn)物膜很薄且表面均勻，剝落后并沒有局部腐蝕的痕跡。這樣就解釋了腐蝕質(zhì)量損失和質(zhì)量增加的原因，試片質(zhì)量增加時(shí)，并沒有發(fā)生腐蝕產(chǎn)物膜的剝落現(xiàn)象。與前面溫度的影響試驗(yàn)相比，在260℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%和12%的乙酸溶液中均有腐蝕產(chǎn)物膜的剝落現(xiàn)象；而在200℃和240℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的乙酸溶液中，均沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜剝落的現(xiàn)象。由此可知，在乙酸溶液的腐蝕中，溫度對腐蝕的影響比濃度更大。腐蝕產(chǎn)物膜剝落的臨界條件，尚需要進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

圖3 材料在260℃乙酸中腐蝕后的宏觀形貌

圖4 材料在260℃乙酸中腐蝕后的SEM形貌

為了進(jìn)一步分析腐蝕產(chǎn)物膜的成分，對316L和317L在260℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%乙酸液相中腐蝕后的產(chǎn)物膜進(jìn)行了EDS分析，其成分如表5所示。對比表1可以看出：316L和317L腐蝕產(chǎn)物膜剝落后基體元素含量和腐蝕前試片基體元素含量基本一致，而膜的成分與基體相比差別較大，其中Cr，O，Mo的含量增加，F(xiàn)e，Ni的含量下降，判斷腐蝕產(chǎn)物膜的主要組成為Cr和Mo的氧化物。

表5 在260℃乙酸中腐蝕后試片的EDS分析 w，%

2.3 材料的耐蝕性能

200℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸環(huán)境下幾種材料的腐蝕速率見表6。

表6 200℃乙酸環(huán)境下材料的腐蝕速率 mm/a

從表6可以看出，在高溫條件下（200℃），四種材質(zhì)的氣相腐蝕速率均大于液相腐蝕速率，與低溫條件下正好相反。總體看，四種材質(zhì)在液相中均表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，耐蝕性從低到高依次為：317L＜904L＜254SMO＜合金625。

2.4 討 論

2.4.1 溫度對氣相和液相腐蝕速率的影響

通過比較發(fā)現(xiàn)：在低溫條件下氣相腐蝕速率小于液相腐蝕速率，而在高溫條件下氣相腐蝕速率大于液相腐蝕速率。這是因?yàn)橐宜岬姆悬c(diǎn)是118.0℃，小于100℃時(shí)，沒有達(dá)到乙酸沸點(diǎn)，此時(shí)乙酸蒸發(fā)量較少，在氣相中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相中的濃度，所以在低溫時(shí)，氣相腐蝕速率小于液相腐蝕速率；而在高溫條件下，溫度升高到200℃及以上時(shí)，超過了乙酸沸點(diǎn)，乙酸的蒸發(fā)量變大，溫度越高，乙酸的蒸發(fā)量越大，氣相中乙酸的含量較大，相應(yīng)的腐蝕速率就會(huì)升高。在理想的氣液平衡狀態(tài)下，氣相中乙酸的濃度還是會(huì)小于液相乙酸的濃度（乙酸沸點(diǎn)大于水的沸點(diǎn)）；但在試驗(yàn)所用的高溫高壓反應(yīng)釜中，并不是理想的氣液平衡狀態(tài)，氣相中存在氣化和凝結(jié)的交替過程，當(dāng)水蒸氣凝結(jié)時(shí)，水滴中乙酸的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣相中的濃度，而且這種狀態(tài)也不利于腐蝕產(chǎn)物膜的形成。在熱解液制備生物柴油裝置中，加氫脫氧反應(yīng)器進(jìn)料線溫度過低，會(huì)形成局部低溫點(diǎn)，根據(jù)設(shè)計(jì)條件，核算的露點(diǎn)為255℃，一旦反應(yīng)器中有水生成，初凝點(diǎn)溶液中乙酸的濃度就會(huì)很高，其腐蝕性更強(qiáng)。

2.4.2 溫度和濃度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響

在低溫條件下，并沒有發(fā)現(xiàn)試片上生成腐蝕產(chǎn)物膜；而在高溫條件下，液相中的試片大部分都生成了腐蝕產(chǎn)物膜。研究發(fā)現(xiàn)：在高溫高濃度乙酸條件下，生成的腐蝕產(chǎn)物膜并不穩(wěn)定，容易剝落，使得試片表現(xiàn)出較高的腐蝕速率。對于腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生及剝落的機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

2.4.3 合金元素對材料耐蝕性的影響

材料中的Mo，Cr和Ni等合金元素形成穩(wěn)定性很高的MoO2，Cr2O3和NiO附著于金屬表面，即形成了鈍化膜，可以抑制腐蝕。在試驗(yàn)條件下，304L，316L及317L的耐蝕性能依次增強(qiáng)，三者的區(qū)別主要在于Mo含量不同，可見，Mo對于提高不銹鋼耐蝕性是有益的。904L與254SMO的Cr含量相同，254SMO的Mo含量高于904L，而904L的Ni含量高于254SMO，但是254SMO耐蝕性能好于904L，可見兩種合金Mo和Ni含量相差不大時(shí)，Mo對于提高不銹鋼耐乙酸腐蝕性能的作用要大于Ni。

3 結(jié) 論

（1）乙酸溶液的腐蝕性隨著其溫度和濃度的升高而加劇。當(dāng)?shù)陀谝宜岱悬c(diǎn)溫度時(shí)，氣相腐蝕速率小于液相腐蝕速率，而高于乙酸沸點(diǎn)溫度時(shí)，氣相腐蝕速率大于液相腐蝕速率。

（2）在高溫乙酸環(huán)境中，Mo和Ni對于提高不銹鋼耐蝕性是有益的，Mo對于提高不銹鋼耐乙酸腐蝕性能的作用更大。

（3）幾種材料耐蝕性能由高到低依次為合金625＞254SMO＞904L＞317L＞316L＞304L。針對熱解液加氫進(jìn)料設(shè)備和管道，推薦選用304L及以上材質(zhì)；針對加氫脫氧反應(yīng)器及相關(guān)管道，如含有游離水，推薦選用254SMO及以上材質(zhì)。