孫 亮，侯艷宏，李 建

（1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料環(huán)境腐蝕中心，遼寧 沈陽 110016）

石油化工行業(yè)有各種各樣的化學(xué)介質(zhì)，在不同的工藝環(huán)境下，均表現(xiàn)出了不同程度的腐蝕性。而哈氏合金對(duì)多種惡劣的腐蝕環(huán)境均有優(yōu)異的耐腐蝕性能，是實(shí)現(xiàn)很多化工工藝不可或缺的材料。哈氏合金C276是一種改進(jìn)型的哈氏C合金的可鍛形式，是在哈氏C合金的基礎(chǔ)上降低碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（由0.12%降至0.02%）和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（由0.12%降至0.08%）而制成的［1］。由于具有極低的C和Si含量，該合金焊接熱影響區(qū)的耐腐蝕性能與基體金屬幾乎相同［2］，因此具有比哈氏C合金更好的抗晶間腐蝕性能。哈氏C276合金對(duì)于還原性酸和中度氧化性酸具有優(yōu)異的耐腐蝕性，能耐鹽酸、硫酸和氫氟酸等混合酸的腐蝕，因此該合金被用在介質(zhì)環(huán)境苛刻的化工工程，如煙氣脫硫系統(tǒng)、氫氟酸生產(chǎn)中。但是，C276并不具備足夠的熱穩(wěn)定性，在高溫氧化環(huán)境服役過程中容易發(fā)生腐蝕失效行為，故國(guó)內(nèi)某煉油廠C276材質(zhì)螺栓在高溫?zé)煔猸h(huán)境中服役10 a后，發(fā)生大量螺栓斷裂失效情況。

1 斷裂螺栓的腐蝕環(huán)境

發(fā)生斷裂的螺栓2009年4月投入使用，2019年10月發(fā)生斷裂失效。該螺栓用于催化裂化裝置煙氣輪機(jī)入口蝶閥，對(duì)閥板密封圈起固定作用，宏觀形貌見圖1。蝶閥服役的基本情況見表1。再生煙氣成分見表2。

圖1 固定螺栓斷裂的宏觀形貌

表1 蝶閥服役的基本情況

表2 再生煙氣的成分分析結(jié)果 φ，%

2 斷裂螺栓的分析

2.1 螺栓斷裂的宏觀、低倍形貌分析

固定閥板密封圈螺栓多數(shù)都發(fā)生斷裂，斷裂部位主要發(fā)生在螺栓頭部和螺栓中部螺紋處，分別對(duì)兩個(gè)斷裂部位各取兩個(gè)螺栓進(jìn)行宏觀形貌觀察，見圖2。

圖2 固定螺栓斷裂的宏觀狀態(tài)

1號(hào)、2號(hào)螺栓斷裂在螺栓頭部，裂紋由螺栓外側(cè)向其內(nèi)部擴(kuò)展；螺栓裂紋擴(kuò)展區(qū)有明顯的放射狀條紋存在，已無金屬光澤，呈巖石狀，該區(qū)域應(yīng)該是腐蝕產(chǎn)物層；最后斷裂區(qū)在螺栓中心，仍有金屬光澤，呈顆粒狀，無明顯的塑性變形，斷裂特征為脆性斷裂，見圖3和圖4。

圖3 1號(hào)螺栓低倍形貌

圖4 2號(hào)螺栓低倍形貌

5號(hào)螺栓斷裂發(fā)生在螺栓中部螺紋處，裂紋從螺栓一側(cè)的螺紋處起始，向螺栓內(nèi)部擴(kuò)展，斷口上似有疲勞弧線存在，這部分?jǐn)嗫谝彩歉g產(chǎn)物層，最后斷裂區(qū)為一傾斜的帶有金屬光澤的斷口，該螺栓側(cè)面螺紋處發(fā)生了明顯的脹粗變形及開裂，既有橫向又有縱向裂紋，見圖5。

圖5 5號(hào)螺栓低倍形貌

6號(hào)螺栓斷裂也發(fā)生在螺栓中部螺紋處，但裂紋是從螺栓外徑向其內(nèi)部擴(kuò)展；螺栓外部也有腐蝕產(chǎn)物層（但大部分已經(jīng)剝落），使得螺栓尺寸大大減小，最后斷裂區(qū)在螺栓的中心部位，見圖6。

圖6 6號(hào)螺栓低倍形貌

4根螺栓斷裂的共同特點(diǎn)是：螺栓整體受到服役環(huán)境中介質(zhì)的腐蝕，造成螺栓由外向內(nèi)產(chǎn)生腐蝕破壞，所形成的腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生變形、開裂及剝落，造成螺栓有效承載面積減小，直至最后在螺栓應(yīng)力最集中和承載能力最薄弱的地方徹底斷裂。

2.2 螺栓的材質(zhì)分析

在2號(hào)螺栓頭部橫向切取塊狀樣品，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)螺栓材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果表明，螺栓材質(zhì)符合ASTM B575規(guī)范中N10276（C276）［3］哈氏合金的標(biāo)準(zhǔn)成分，見表3。

表3 螺栓材質(zhì)的化學(xué)成分 w，%

2.3 螺栓的金相分析

將2號(hào)螺栓沿?cái)嗫谥睆娇v向切割為四個(gè)部分，并取縱向金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，結(jié)果表明：在螺栓外表面有腐蝕產(chǎn)物層（氧化物層）存在；腐蝕產(chǎn)物在螺栓外表面形成，并向螺栓基體內(nèi)部生長(zhǎng)，呈柱狀形態(tài)；腐蝕產(chǎn)物層中有大量的裂紋及孔洞，見圖7。螺栓基體的金相組織為奧氏體，其晶界和晶內(nèi)有大量的析出物存在，見圖8。

圖7 2號(hào)螺栓縱向金相組織

圖8 2號(hào)螺栓縱向金相組織（基體）

2.4 螺栓斷口的電鏡分析

對(duì)2號(hào)螺栓金相剖面進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀察和能譜分析（EDS），結(jié)果見圖9至圖12。

由圖9可見，螺栓外表面的腐蝕產(chǎn)物層中有大量的孔洞及裂紋；腐蝕產(chǎn)物層的主要構(gòu)成元素有Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo，O和W 等，其中Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo和W 等均為螺栓基體元素，而O來自外界環(huán)境。由圖10可見，腐蝕產(chǎn)物層即為金屬氧化物層，在氧化物層中，部分區(qū)域還有螺栓基體金屬元素殘留存在。

圖9 2號(hào)螺栓縱向金相組織的SEM+EDS（腐蝕產(chǎn)物層）

圖10 2號(hào)螺栓縱向金相組織的SEM+EDS（腐蝕產(chǎn)物層）

由圖11可見：在螺栓基體中有大量顆粒狀（白亮色）產(chǎn)物存在；白亮色顆粒狀產(chǎn)物處與基體顏色較暗處的合金元素含量上有明顯的差異；白亮色顆粒物處Mo和W 元素含量相對(duì)較高，Ni元素含量相對(duì)較低，顏色較暗處則與之相反，Cr和Fe元素含量在白黑區(qū)域的變化不大。

圖11 2號(hào)螺栓縱向金相組織的SEM+EDS

由圖12可見：2號(hào)螺栓斷口的最后斷裂區(qū)（螺栓中心）為新的斷口，該部分?jǐn)嗫谌员３种饘俟鉂?，與1號(hào)螺栓斷口的同一部位有所差別。

圖12 2號(hào)螺栓最后斷裂區(qū)的SEM+EDS

整體上看2號(hào)螺栓斷口為脆性沿晶斷裂，但在斷口上又有大量的塑性撕裂棱存在，說明該合金還有一定的韌性。能譜分析表明，由于斷口是新的，所以斷口上O元素的含量很少，主要為螺栓合金基體元素Ni，F(xiàn)e，Cr，Mo和W 等。

2.5 分析與討論

對(duì)煙氣輪機(jī)入口蝶閥閥板密封圈固定螺栓進(jìn)行了多項(xiàng)理化檢驗(yàn)分析，結(jié)果表明造成這些螺栓斷裂的因素主要有兩個(gè)：一是螺栓服役環(huán)境，二是螺栓自身材質(zhì)。

（1）煙氣輪機(jī)入口蝶閥服役溫度通常在670～680℃，但在實(shí)際使用時(shí)，有時(shí)會(huì)超溫（720～780℃），甚至短時(shí)溫度可以達(dá)到850℃［4-5］。由于蝶閥內(nèi)的氣氛是一個(gè)氧化性環(huán)境，所以，蝶閥內(nèi)的閥板、密封圈及固定螺栓等均要受到蝶閥內(nèi)煙氣的高溫氧化作用。煙氣的高溫氧化，使閥內(nèi)構(gòu)件（包括螺栓）表面會(huì)發(fā)生不同程度的氧化腐蝕破壞。

（2）螺栓材質(zhì)為N10276（C276）哈氏合金，其無論在還原性介質(zhì)還是在氧化性介質(zhì)中，都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕能力，故被用于各種條件苛刻的介質(zhì)環(huán)境，諸如石化、電力、造紙、核能、海洋開發(fā)等領(lǐng)域。但由于該合金中Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)16%左右。當(dāng)合金中Mo含量較高時(shí)，會(huì)使合金在熱加工過程中以及高溫使用環(huán)境中遭受不同程度的氧化腐蝕。而且，在高溫氧化期間，Mo元素先氧化成MoO3，使合金表面不能形成致密的Cr2O3保護(hù)膜，從而降低了該合金的使用壽命［4］。

另外，N10276（C276）哈氏合金在高溫下長(zhǎng)期服役，相當(dāng)于長(zhǎng)期地進(jìn)行高溫時(shí)效處理，其組織及性能也會(huì)發(fā)生程度不同的變化?？偟膩碚f，隨著時(shí)效溫度的提高及時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，N10276（C276）哈氏合金的晶界、晶內(nèi)會(huì)析出大量的M6C和μ相等。這些析出相的存在（尤其是μ相），會(huì)大大地降低N10276（C276）哈氏合金的塑性，使其變脆易于產(chǎn)生裂紋，一旦發(fā)生斷裂則是沿晶斷裂［6-8］。

（3）這些煙氣輪機(jī)入口蝶閥閥板密封圈固定螺栓，長(zhǎng)期（2009年至2019年）服役在670℃以上的高溫氧化環(huán)境中，螺栓表面受到了高溫?zé)煔獾拈L(zhǎng)期氧化腐蝕作用，導(dǎo)致螺栓表面形成了厚且疏松、多孔的氧化物層。由于這個(gè)氧化物層的保護(hù)性不好，出現(xiàn)開裂并不斷地剝落，就使得螺栓表面的氧化腐蝕不斷地發(fā)展，造成螺栓直徑不斷縮小，即螺栓有效承載能力不斷地降低，直至最后導(dǎo)致螺栓無法承受外部載荷的作用而斷裂。同時(shí)，這些螺栓長(zhǎng)期在高溫下服役，相當(dāng)于進(jìn)行著高溫時(shí)效處理，這又會(huì)造成螺栓合金基體組織的變化，即晶界、晶內(nèi)產(chǎn)生大量的析出物，使得螺栓基體發(fā)生脆化，易于產(chǎn)生裂紋。

因此，在螺栓長(zhǎng)期高溫服役過程中，螺栓因表面受到氧化腐蝕作用而導(dǎo)致其有效承載截面（直徑）減小，而使其承載能力降低；同時(shí)，因螺栓基體內(nèi)大量析出物的產(chǎn)生，而使其自身的脆性增加，易于開裂。此時(shí)，當(dāng)外部載荷超過螺栓的承載能力時(shí)，就發(fā)生了斷裂。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1）螺栓材質(zhì)符合ASTM B575規(guī)范中N10276（C276）合金的標(biāo)準(zhǔn)成分要求。

（2）螺栓金相組織為奧氏體+晶界及晶內(nèi)析出物。

（3）由于螺栓長(zhǎng)期在高溫?zé)煔猸h(huán)境中服役，導(dǎo)致螺栓表面發(fā)生嚴(yán)重的氧化腐蝕，使得螺栓有效承載截面（直徑）不斷地減小，直至最終造成螺栓發(fā)生斷裂。同時(shí)，螺栓在高溫?zé)煔庵虚L(zhǎng)期服役，相當(dāng)于螺栓受到了高溫時(shí)效，結(jié)果使螺栓基體組織的晶界、晶內(nèi)產(chǎn)生大量的析出物而發(fā)生脆化，促進(jìn)了螺栓脆性沿晶斷裂的發(fā)生和發(fā)展。

3.2 建議措施

（1）N10276（C276）合金螺栓如長(zhǎng)期在高溫氧化環(huán)境中服役，因其抗氧化能力有限，所以必須定期對(duì)其檢查和更換。

（2）該蝶閥閥板為奧氏體不銹鋼347材料，在相同服役條件下表現(xiàn)出更好的耐蝕性，可將螺栓材質(zhì)更換為奧氏體不銹熱強(qiáng)鋼347H，或抗高溫氧化性能更好的C22合金或625合金。