柏宜群，佘 峰，陳敦平，黃晨文，丁平平，程學(xué)軍

（1.中石化股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246000；2.中國石化工程建設(shè)公司，北京 100000）

某煉油廠Ⅰ套常減壓蒸餾裝置（簡稱常減壓裝置）設(shè)計(jì)處理能力2.5 Mt/a，1976年10月建成投產(chǎn)。經(jīng)五次改造后，原油加工能力達(dá)到4 Mt/a，裝置采用電脫鹽→初餾塔→常壓塔→減壓塔的工藝路線，所煉的原油以魯寧管輸原油為主，摻煉進(jìn)口輕質(zhì)原油或國產(chǎn)海上輕質(zhì)原油。

1 主要腐蝕情況介紹

1.1 常壓塔腐蝕情況

2002年常壓塔更新，2003年投用，塔體尺寸為φ4 800 mm×52 990 mm×16 mm+襯里3 mm，筒體材質(zhì)為20R+0Cr13Al，共57層塔盤，塔盤材質(zhì)為304不銹鋼。

常壓塔從投用至今，每次停工大修進(jìn)入內(nèi)部檢查，均發(fā)現(xiàn)塔頂5層以上塔盤、降液板、受液槽、塔頂回流分布管、塔頂封頭、塔壁甚至塔頂安全閥接管有明顯腐蝕減薄或腐蝕開裂現(xiàn)象。2017年5月、2018年1月、2018年7月、2019年2月在裝置正常生產(chǎn)中都出現(xiàn)過腐蝕泄漏問題，如常頂注劑點(diǎn)腐蝕穿孔泄漏、常頂大油氣線器壁法蘭泄漏、安全閥接管腐蝕泄漏等。針對(duì)運(yùn)行中腐蝕泄漏以及大修中發(fā)現(xiàn)的腐蝕問題，采取了相應(yīng)的整改措施，如在線帶壓堵漏、大修更換配件和材質(zhì)升級(jí)等。

1.2 常頂冷凝冷卻系統(tǒng)設(shè)備腐蝕情況

原油-常頂油氣換熱器：管束為鈦材，2016年和2019年大修未見明顯腐蝕。

常頂空冷器：管束材質(zhì)09號(hào)鋼，管束入口襯鈦管，2016年和2019年大修均未見明顯腐蝕。

常頂后冷器：管束材質(zhì)為鈦材，2016年和2019年大修均未見明顯腐蝕。

常頂回流及產(chǎn)品罐：殼體材質(zhì)A3鋼，水包材質(zhì)Q245R，2016年檢修，總體腐蝕輕微；2019年檢修，壓力表引壓管因腐蝕而更換。

2 主要腐蝕機(jī)理

2.1 常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl-H2S-H2O腐蝕

塔頂系統(tǒng)最嚴(yán)重的是鹽酸的腐蝕。HCl主要來源于原油中無機(jī)和有機(jī)氯化物，大部分無機(jī)鹽可以通過電脫鹽脫除，但無法脫除有機(jī)氯化物，無機(jī)氯鹽水解生成HCl［1］。

常壓塔塔頂封頭、塔壁、上層塔盤以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)：材質(zhì)為碳鋼時(shí)，均勻腐蝕減薄；材質(zhì)為0Cr13時(shí)，會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕；材質(zhì)為奧氏體不銹鋼，會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。原油中硫化物分解生成H2S，在常壓塔頂形成H2S-H2O環(huán)境，在低pH值環(huán)境下，H2S加速HCl腐蝕，經(jīng)過水凝結(jié)、注水和中和作用，pH值升高，H2S溶解度增大，腐蝕加劇，當(dāng)pH值增加時(shí)，則容易形成不溶于水的FeS，一方面促進(jìn)HCl腐蝕，另一方面導(dǎo)致結(jié)垢和垢下腐蝕等問題。

2.2 氯化銨銨鹽堵塞和腐蝕

由于原油中氨氮含量高，同時(shí)，常減壓塔頂管線注入無機(jī)氨或有機(jī)胺，在高于水露點(diǎn)溫度時(shí)，HCl和H2S在塔頂與氨反應(yīng)生產(chǎn)銨鹽（NH4Cl/NH4HS），在滿足銨鹽結(jié)晶條件（一定的冷卻溫度、一定的NH3、HCl/H2S分壓、一定的注水量）時(shí)，會(huì)生產(chǎn)晶體銨鹽，因NH4HS結(jié)晶系數(shù)比NH4Cl結(jié)晶系數(shù)大很多，在常減壓塔頂銨鹽主要以NH4Cl為主［2］，NH4Cl易在塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)如塔盤和塔壁結(jié)垢腐蝕。另外在塔頂系統(tǒng)泵的抽空、泵進(jìn)出口彎頭短節(jié)出現(xiàn)腐蝕，在換熱器和空冷器也出現(xiàn)堵塞、腐蝕等一系列問題。

3 腐蝕原因分析

3.1 腐蝕環(huán)境分析

3.1.1 加工原油腐蝕介質(zhì)分析

Ⅰ套常減壓裝置所加工原油為混合原油（包括魯寧管輸原油和十幾種進(jìn)口原油），2018年、2019年、2020年裝置所加工原油分析情況見表1。表1顯示，所加工原油無論硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸值都有超過設(shè)防值1.0%與1.0 mgKOH/g的情況，硫含量及酸值都處在較高的水平，硫超標(biāo)對(duì)常壓塔塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的影響較大。

表1 原油化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

3.1.2 常頂氯含量分布

Ⅰ套常減壓裝置采用三級(jí)電脫鹽，但電脫鹽只能脫除無機(jī)氯，原油中有機(jī)氯無法脫除。2020年常頂氯質(zhì)量濃度平均39.98 mg/L，最大值99.9 mg/L，相對(duì)較高。

3.1.3 注水水質(zhì)分析

Ⅰ套常減壓裝置因節(jié)水需要，在電脫鹽系統(tǒng)所用注水、三頂注水均采用公司Ⅰ污水汽提裝置凈化水，但凈化水水質(zhì)較差，氨氮含量高且不穩(wěn)定，經(jīng)常超過中石化對(duì)注水水質(zhì)要求（NH3+NH+4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20μg/g；最大不超過50μg/g），氨氮含量高對(duì)常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)銨鹽腐蝕影響較大。

3.2 工藝防腐情況分析

Ⅰ套常減壓裝置采用 “一脫三注”工藝防腐形式控制三塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕，電脫鹽采用三級(jí)脫鹽，常壓塔塔頂揮發(fā)線上連續(xù)注水、注中和劑（1% ～2%氨水）和微量低溫緩蝕劑。

近年來Ⅰ套常減壓裝置電脫鹽運(yùn)行情況較好，脫后含鹽、含水合格率＞99%（中石化要求脫后鹽質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，脫后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.3%），能夠有效脫除原油中無機(jī)氯。

常壓塔頂連續(xù)注水，注水采用凈化水，注水量控制在3.5 t/h，注水量滿足中石化要求保證注水點(diǎn)有10% ～25%液態(tài)水，符合注水量要求。

注低溫緩蝕劑：連續(xù)注入微量緩蝕劑。

注中和劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ～2% 氨水，連續(xù)注入。

中石化對(duì) “三注”后塔頂冷凝水要求pH值7.0～9.0（注氨水時(shí)），鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，Cl-質(zhì) 量 濃 度 不 大 于30 mg/L（推 薦指標(biāo)）。

從表2可以看出常頂工藝防腐控制較好。

表2 常頂回流及產(chǎn)品罐含硫污水分析

3.3 溫度控制情況分析

塔頂系統(tǒng)的水露點(diǎn)一般在80～120℃，塔頂注水、塔底注蒸汽時(shí)露點(diǎn)溫度會(huì)相對(duì)提高，Ⅰ常減壓裝置常頂溫度控制較高，一般控制在110～115℃，中石化工藝防腐規(guī)定要求高于露點(diǎn)溫度14℃以上，可計(jì)算露點(diǎn)溫度，判斷控制溫度是否在露點(diǎn)以上，從而判斷塔頂整體環(huán)境（塔頂內(nèi)部空間、揮發(fā)線）是否處于水露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)環(huán)境中。

在條件顯著不同于整體環(huán)境的局部區(qū)域（例如盲頭、注入點(diǎn)、混合點(diǎn)、頂回流和頂循環(huán)返塔入口），溫度低于水露點(diǎn)或銨鹽結(jié)晶溫度，從而造成塔壁和回流分布管等塔內(nèi)件腐蝕。

3.4 材質(zhì)分析

依據(jù)選材導(dǎo)則與相關(guān)指導(dǎo)意見對(duì)比Ⅰ套常減壓裝置常頂系統(tǒng)目前的選材，并結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際使用狀況，判斷目前Ⅰ常減壓裝置常頂系統(tǒng)設(shè)備管道材質(zhì)的合規(guī)性見表3。由表3可以看出，除常壓塔頂封頭、筒體和塔盤材質(zhì)偏低外，其他部位材質(zhì)都符合規(guī)定要求。

表3 常頂系統(tǒng)設(shè)備管道材質(zhì)合規(guī)性

4 常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)腐蝕防護(hù)建議措施

4.1 原油含硫、含酸控制

因2018至2020年所加工原油硫、酸出現(xiàn)過超裝置設(shè)防值的情況，工藝上要加強(qiáng)對(duì)換罐原油硫、酸含量的監(jiān)控，及時(shí)掌握硫、酸含量變化，強(qiáng)化“一脫三注”工藝防腐，嚴(yán)格控制脫后鹽含量、三頂污水pH值和鐵離子含量在指標(biāo)內(nèi)，必要時(shí)調(diào)整原油摻煉比。

另外注意原油氮含量控制，增加原油氮含量分析頻次，同時(shí)注重污水汽提來的凈化水質(zhì)，氮含量高易在常壓塔塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)形成銨鹽結(jié)晶，造成銨鹽垢下腐蝕。

4.2 溫度控制

應(yīng)核算常壓塔頂油氣中水的露點(diǎn)溫度，控制塔頂內(nèi)部操作溫度高于水露點(diǎn)溫度14℃以上。上周期塔頂腐蝕控制較好，可繼續(xù)按上周期控制塔頂抽出和返塔物料溫度，塔頂物料抽出溫度和返回溫度高有助于減緩塔頂腐蝕。

4.3 注水措施

（1）注水量：Ⅰ套常減壓裝置常頂揮發(fā)線注水量約3.5 t/h，占常頂油氣總量的10% ～15%。增加注水量能保證塔頂揮發(fā)線及冷凝冷卻系統(tǒng)存在一定量的液態(tài)水（10% ～25%），注水量太小達(dá)不到洗鹽和溶解氯化氫的目的，由于水量小，容易氣化，未氣化的水更容易形成極強(qiáng)的酸性環(huán)境，腐蝕明顯加劇。

（2）注水位置：常頂油氣空冷器不是對(duì)稱布置的，由于油氣進(jìn)料分布不均勻，介質(zhì)會(huì)發(fā)生偏流，而注水點(diǎn)在油氣線出來彎頭處，注水也無法達(dá)到均勻分布。除在塔頂大油氣線餾出處注水外，在6臺(tái)空冷器前也可以增加注水點(diǎn)，以減緩空冷器管束腐蝕結(jié)垢。為保證注水正常，可以通過紅外測溫儀檢測空冷器溫度來監(jiān)測。

（3）注水水質(zhì)：Ⅰ套常減壓裝置2016年增加三頂注水，注入的水為污水汽提凈化水，其水質(zhì)較差，氨氮含量較高，COD（化學(xué)耗氧量）超標(biāo)，pH值變化大。依據(jù)中石化工藝防腐管理規(guī)定對(duì)凈化水水質(zhì)制定指標(biāo)，對(duì)凈化水水質(zhì)要求有所提高，不能單純考慮節(jié)水。

（4）注水形式：Ⅰ套常減壓裝置常頂注水采用的是導(dǎo)流管，不是注水噴頭，應(yīng)當(dāng)選用專業(yè)可拆卸的噴頭。

4.4 定點(diǎn)測厚

定點(diǎn)測厚布點(diǎn)原則應(yīng)參考中國石化《加工高含硫原油裝置設(shè)備及管道測厚管理規(guī)定》進(jìn)行，對(duì)于易腐蝕和沖刷部位應(yīng)優(yōu)先考慮布點(diǎn)，如系統(tǒng)在注水點(diǎn)以后的管線、常減壓高低速轉(zhuǎn)油線等，同時(shí)，Ⅰ套常減壓裝置較老，經(jīng)過多次擴(kuò)能改造，設(shè)備擴(kuò)能改造管線未能同步匹配，會(huì)造成管線流速增大，造成沖刷腐蝕。

應(yīng)結(jié)合裝置特點(diǎn)對(duì)常壓塔塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)相應(yīng)部位布點(diǎn)測厚。

（1）常壓塔：塔頂封頭、4層以上塔壁、各側(cè)線抽出口短節(jié)、進(jìn)料段以下塔壁及塔底封頭。

（2）常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)：空冷器、冷卻器殼體及出入口短節(jié)，常頂回流、常頂循管線以及返塔部位塔壁、常頂回流分液罐罐壁。

4.5 材質(zhì)升級(jí)

經(jīng)過對(duì)比選材導(dǎo)則和幾個(gè)相關(guān)指導(dǎo)意見，結(jié)合Ⅰ套常減壓裝置常頂系統(tǒng)設(shè)備腐蝕情況，分析判斷常壓塔頂、塔盤材質(zhì)偏低，可以利用大修或改造機(jī)會(huì)進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，可升級(jí)為8367材質(zhì)或625合金。

4.6 流速控制

Ⅰ套常減壓裝置已運(yùn)行44 a，雖經(jīng)多次擴(kuò)能改造，但與系統(tǒng)配套的設(shè)備與管線未能進(jìn)行同步改造，部分管線流速較高，易發(fā)生沖刷腐蝕，不論是低溫還是高溫部位都需要特別關(guān)注流速狀況，可委托設(shè)計(jì)單位定期測算流速，特別是塔頂抽出彎頭部位，觀察流速變化。

4.7 空冷偏流控制

一般常減壓裝置塔頂抽出進(jìn)換熱器和進(jìn)空冷器不是對(duì)稱布置，介質(zhì)會(huì)發(fā)生偏流，分布不均勻，另外，由于幾組空冷風(fēng)機(jī)不是同時(shí)啟用，也會(huì)造成空冷器油氣進(jìn)料偏流，導(dǎo)致空冷器管束局部腐蝕，影響空冷器長周期運(yùn)行。因此風(fēng)機(jī)啟停要對(duì)稱，也可以采用紅外熱成像檢查塔頂空冷偏流情況。

5 結(jié) 語

（1）塔頂溫度控制較高，同時(shí)塔頂注水，塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)整體環(huán)境鹽酸露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較低，但存在局部冷凝部位，如塔頂頂循回流分布管、塔頂循人孔部位，特別是材質(zhì)為不銹鋼時(shí)，鹽酸露點(diǎn)部位會(huì)造成奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂（存在焊接殘余應(yīng)力時(shí)）。

（2）常壓塔頂內(nèi)壁及塔盤等塔內(nèi)件材質(zhì)偏低時(shí)，塔頂復(fù)雜的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，會(huì)造成塔壁點(diǎn)蝕或均勻腐蝕減薄。

（3）裝置加工原油氨氮含量不明，注凈化水氨氮超標(biāo)，注氨水量大，氯含量高，會(huì)造成常頂系統(tǒng)銨鹽（氯化銨）垢下腐蝕。