孫峰, 蘇丹丹, 董小平， 李志遠(yuǎn)

(河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院， 保定 071000)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)將儲(chǔ)存在氫氧燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有高能量密度、高轉(zhuǎn)換率、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池輸出電能不受卡諾循環(huán)影響，理論上其效率高達(dá)85%以上，實(shí)際工作中燃料電池的效率在45%左右[2]，因此質(zhì)子交換膜燃料電池具有巨大的能源戰(zhàn)略意義[3]。

建立數(shù)學(xué)模型可以快速有效地對(duì)PEMFC開展研究。目前，常用的PEMFC模型包括機(jī)理模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃桶虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷龋@些模型的建立對(duì)優(yōu)化PEMFC性能起到了重要推動(dòng)作用[4]。

活化極化是一種由電極電化學(xué)反應(yīng)造成的電壓損失[5]。降低活化極化，能夠明顯提高PEMFC的輸出電壓和功率[6]。活化極化在燃料電池的陰極和陽極都存在，但是二者所占比例不同。PEMFC陽極反應(yīng)速率較快，活化損失較少；而陰極反應(yīng)速度慢，活化損失較多，因此活化極化造成的電壓損失主要由陰極反應(yīng)條件決定。

中外眾多學(xué)者針對(duì)氣體壓力對(duì)PEMFC輸出性能的影響規(guī)律開展了大量的研究工作。Ghosh等[7]通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觀察到隨著進(jìn)口壓力的增加，單體電壓從586 mV上升到 635 mV，單體性能變好。Reshetenko等[8]通過測試數(shù)據(jù)證實(shí)了壓力的增加可以減小活化極化電壓，單體與電堆整體性能及其均勻性都有所提高。孫術(shù)發(fā)等[9]建立了考慮雙電層電容作用的電壓動(dòng)態(tài)仿真模型，仿真結(jié)果表明在同一電流條件下，提高陰極氣體壓力，增加了反應(yīng)氣體濃度，使PEMFC輸出性能得到提高。衛(wèi)超強(qiáng)等[10]通過仿真研究了不同操作參數(shù)對(duì)PEMFC的性能影響，仿真結(jié)果表明PEMFC輸出性能隨著氣體壓力的升高而增強(qiáng)。

提高陰極氣體壓力有利于加快電化學(xué)反應(yīng)的速度，對(duì)提升PEMFC性能起到重要作用[11]?，F(xiàn)定量研究陰極氣體壓力對(duì)電池性能的影響規(guī)律，采用仿真與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法分別在不同陰極壓力條件下，對(duì)PEMFC的極化曲線、開路電壓、輸出功率和電化學(xué)效率進(jìn)行分析研究，為PEMFC輸出性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 PEMFC工作原理及活化極化分析

1.1 PEMFC工作原理

PEMFC的基本工作原理如圖1所示。相當(dāng)于電解水反應(yīng)的逆過程。首先，氫氣和氧氣分別進(jìn)入PEMFC陽極和陰極流道，并通過擴(kuò)散層與微孔層到達(dá)催化層。在催化層的作用下氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)，氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的電子定向移動(dòng)從而向外電路輸出電流。

圖1 PEMFC的基本工作原理Fig.1 The basic working principle of PEMFC

(1)

(2)

(3)

1.2 PEMFC活化極化性能分析

活化極化是由電化學(xué)反應(yīng)速度限制所引起的電壓損失，而電荷傳輸系數(shù)與交換電流密度可以反映電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。

Tafel公式[12]反映了電化學(xué)反應(yīng)速率(或電流密度)與活化極化電壓間的關(guān)系，表達(dá)式為

(4)

式(4)中：Vact為活化極化電壓，V；i為電流密度，A/cm2；i0為交換電流密度，A/cm2；b為Tafel斜率；α為電荷傳輸系數(shù)；n為單位物質(zhì)的量反應(yīng)物參與反應(yīng)所產(chǎn)生或消耗電子的物質(zhì)的量；F為法拉第常數(shù)，C/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

電荷傳輸系數(shù)α是反映電化學(xué)反應(yīng)速度變化的參量，其值總是介于0～1。PEMFC的陰極電荷傳輸系數(shù)一般在0.1～0.5，所以電荷傳輸系數(shù)對(duì)活化極化影響較小。

由于PEMFC內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，即

(5)

當(dāng)電流密度為0時(shí)，PEMFC內(nèi)正、逆反應(yīng)平衡，此時(shí)的電流密度稱為交換電流密度。陰極壓力對(duì)活化極化的影響主要是改變交換電流密度。

單電池電壓可表示為

Vt=|φc-φa|-ir=Er+blni0-blni-ir

(6)

式(6)中：Vt為單電池電壓，V；φc、φa分別為陰、陽兩極電勢(shì)，V；r為陰、陽兩極間電阻，Ω；Er為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下PEMFC的可逆電壓，V。

陰極還原反應(yīng)速度方程為

(7)

當(dāng)Vact=0時(shí)，i=i0，由式(6)和式(7)可得交換電流密度與陰極壓力的關(guān)系式，即

(8)

對(duì)于PEMFC陰極還原反應(yīng)為

(9)

由Nernst方程[13]知

(10)

PEMFC陰極還原反應(yīng)的可逆電壓為

(11)

假定電荷傳輸系數(shù)α=1，并由式(8)和式(11)可得

(12)

由式(4)及式(12)可見，陰極壓力越高，交換電流密度越大，PEMFC電極上發(fā)生的反應(yīng)越劇烈，活化極化電壓越小。

2 PEMFC活化極化數(shù)學(xué)模型與仿真

2.1 PEMFC活化極化數(shù)學(xué)模型

對(duì)于陽極的氧化反應(yīng)，氣體壓力對(duì)極化電壓的影響可忽略不計(jì)。故總的活化極化電壓等于陰極活化極化電壓。

氧氣在PEMFC陰極與氫離子反應(yīng)生成水，根據(jù)Berger理論[14]，控制該反應(yīng)的根據(jù)為

(13)

式(13)中：M表示陰極催化劑的活性區(qū)域。

將式(13)控制的電極反應(yīng)速度代入Tafel公式，得到陰極活化極化電壓Vact,c為

(cH+)(1-αc)(cH2O)αc]-lni}

(14)

故總的活化極化電壓為

Vact=Vact,c=λ1+λ2T+λ3TlncO2+λ4Tlni

(15)

式(15)中:λ1、λ2、λ3、λ4為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合和參數(shù)優(yōu)化方法得到，即

(16)

(17)

(18)

(19)

根據(jù)Henry定律[15]可將反應(yīng)物濃度表示為溫度與反應(yīng)氣體壓力的函數(shù),即

(20)

(21)

2.2 MATLAB仿真分析

本文中主要研究陰極氣體壓力對(duì)PEMFC活化極化的影響規(guī)律，根據(jù)式(15)～式(21)建立了MATLAB活化極化仿真模型，研究了陰極壓力對(duì)單體PEMFC活化極化的影響，其中模型參數(shù)如表1所示，仿真結(jié)果如圖2所示。

表1 PEMFC模型參數(shù)Table 1 The parameters of PEMFC model

由圖2可知，當(dāng)陰極壓力一定時(shí)，活化極化電壓隨電流密度的增大而不斷增加，在低電流密度區(qū)域，活化極化電壓增長迅速，而在高電流密度區(qū)域活化極化電壓增長趨勢(shì)變緩；當(dāng)電流密度不變時(shí)，活化極化電壓隨陰極壓力的提高而降低。由此可見，提高陰極壓力有助于減小活化極化電壓，進(jìn)而提高PEMFC輸出性能。

圖2 不同陰極壓力下PEMFC活化極化曲線Fig.2 Activation polarization curves of PEMFC under different cathode pressure

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與結(jié)果分析

3.1 試驗(yàn)對(duì)象

為了定量研究陰極壓力對(duì)PEMFC輸出性能的影響，進(jìn)行PEMFC陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)(測試壓力為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力)。測試PEMFC的型號(hào)為RDZ 03-3 K/30 V1-48，其額定功率為3.8 kW，額定電流為110 A,膜電極面積為250 cm2，電堆節(jié)數(shù)為48節(jié)。

燃料電池性能測試系統(tǒng)采用如圖3所示的Greenlight綠光G500電堆測試平臺(tái)，其包括測試平臺(tái)系統(tǒng)、自動(dòng)控制軟件系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。

圖3 Greenlight綠光G500型號(hào)電堆測試平臺(tái)Fig.3 Greenlight G500 model stack test platforms

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.2.1 氣密性實(shí)驗(yàn)

為確保測試對(duì)象滿足陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)的氣密性要求，首先對(duì)PEMFC的氫氣流場、空氣流場和水流場進(jìn)行了氣密性測試。

實(shí)驗(yàn)步驟：①關(guān)閉PEMFC排氣端口、空氣端口和冷卻液出口；②向3個(gè)流場同時(shí)注入氮?dú)猓跏級(jí)毫O(shè)定為50 kPa，壓力穩(wěn)定后關(guān)閉進(jìn)氣口；③對(duì)3個(gè)流場進(jìn)行5 min的保壓，并分別記錄測試數(shù)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：測得空氣腔與冷卻液腔均沒有外泄，冷卻液腔與氫腔、空氣腔之間沒有發(fā)生竄氣現(xiàn)象，氫腔總泄露為0.003 6 mL·min/cm。結(jié)果表明，測試對(duì)象滿足陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)要求。

3.2.2 陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行條件：PEMFC工作溫度為60 ℃，電池陰陽極化學(xué)計(jì)量比分別為3.0和2.0，陰陽極濕度分別為80%和0,陽極壓力為60 kPa，陰極氣體壓力分別為30、40、50、60、70、80 kPa。

實(shí)驗(yàn)步驟：①在開路電壓狀態(tài)下穩(wěn)定90 s，取平均值作為PEMFC的開路電壓；②從0 開始加載電流，每10 s內(nèi)提高10 A的加載電流，并記錄一個(gè)工作點(diǎn)，記錄并保存測試數(shù)據(jù)。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.3.1 PEMFC極化曲線分析

測定極化曲線是研究PEMFC輸出性能的重要方法[16]。陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，根據(jù)測試數(shù)據(jù)擬合得到6種不同陰極壓力下的PEMFC極化曲線，如圖4所示。

圖4 PEMFC在不同陰極壓力下的極化曲線Fig.4 Polarization curves of PEMFC under different cathode pressures

由圖4可知，當(dāng)電流密度一定時(shí)，PEMFC輸出電壓隨陰極壓力的提高而增大；當(dāng)陰極壓力等于70 kPa時(shí)，PEMFC輸出電壓最高，陰極壓力大于或者小于70 kPa時(shí)，PEMFC輸出電壓都有所降低。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：溫度一定時(shí)，水的飽和度不變，隨著陰極壓力的逐漸增大，水蒸發(fā)速率開始降低，質(zhì)子交換膜中含水量相對(duì)增加，質(zhì)子的傳遞速率加快，PEMFC的化學(xué)反應(yīng)劇烈，PEMFC性能逐漸提高并達(dá)到最大值。但是，隨著陰極壓力繼續(xù)增加，擴(kuò)散層中水含量逐步增大，有效孔隙率降低，氣體擴(kuò)散速度變緩，PEMFC性能緩慢下降。

3.3.2 PEMFC輸出功率分析

輸出功率是描述PEMFC性能的重要指標(biāo)之一。圖5為PEMFC在不同陰極壓力下測得的輸出功率曲線。

圖5 PEMFC在不同陰極壓力下的輸出功率曲線Fig.5 Output power curves of PEMFC under different cathode pressures

由圖5可知，當(dāng)陰極壓力一定時(shí)，PEMFC輸出功率隨電流密度增大而提高；當(dāng)電流密度一定時(shí)，PEMFC輸出功率隨陰極壓力的提高而增大，而陰極壓力為70 kPa時(shí)PEMFC輸出功率最高，之后隨著陰極壓力的繼續(xù)升高PEMFC輸出功率反而下降。這證明了陰極壓力對(duì)PEMFC輸出功率有較大影響。

3.3.3 PEMFC開路電壓分析

開路電壓是指PEMFC在無電流、無過電位時(shí)的理想電動(dòng)勢(shì)，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有很大關(guān)系[16]。圖6為PEMFC在不同陰極壓力下測得的開路電壓結(jié)果。

圖6 PEMFC在不同陰極壓力下的開路電壓曲線Fig.6 Open circuit voltage curve of PEMFC under different cathode pressures

由圖6可知，陰極壓力的提高可明顯影響PEMFC的開路電壓。陰極壓力為60、70 、80 kPa時(shí)的開路電壓較高，分別為58.546、58.594、58.637 V。

3.3.4 PEMFC電化學(xué)效率分析

電化學(xué)效率也稱電壓效率，為PEMFC工作電壓與理論開路電壓之比。對(duì)于不同的電池設(shè)計(jì)，即使是相同的電化學(xué)反應(yīng)，也會(huì)有不同的電化學(xué)效率。圖7為工作在60 ℃下的PEMFC在不同陰極壓力下測得的電化學(xué)效率曲線。

圖7 PEMFC在不同陰極壓力下的電化學(xué)效率曲線Fig.7 Electrochemical efficiency curves of PEMFC under different cathode pressures

由圖7可知,當(dāng)陰極壓力一定時(shí)，電化學(xué)效率隨電流密度的增大而提高；當(dāng)電流密度一定時(shí)，電化學(xué)效率隨陰極壓力的提高先增大后減小，當(dāng)陰極壓力為70 kPa時(shí)，電池電化學(xué)效率最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明陰極壓力對(duì)PEMFC的電化學(xué)效率有較大影響。

4 結(jié)論

首先分析了PEMFC工作原理和活化極化特性，然后建立了活化極化數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行了MATLAB仿真，最后開展了陰極壓力測試實(shí)驗(yàn)并得出以下結(jié)論。

(1)由PEMFC活化極化數(shù)學(xué)模型的MATLAB仿真曲線可知，提高陰極壓力可明顯降低活化極化電壓。

(2)PEMFC工作溫度為60 ℃、陽極壓力為60 kPa時(shí)，由實(shí)驗(yàn)所得極化曲線可知，PEMFC輸出電壓隨陰極壓力的提高先增加后減小。

(3)PEMFC工作溫度為60 ℃、陽極壓力為60 kPa時(shí)，同一電流密度條件下，PEMFC開路電壓隨陰極壓力的提高而增大，輸出功率和電化學(xué)效率隨陰極壓力的提高先增大后減小。

(4)當(dāng)陰極壓力為70 kPa時(shí)，PEMFC開路電壓較優(yōu)，輸出功率最大，同時(shí)電化學(xué)效率最高，即PEMFC輸出性能達(dá)到最佳。