姜冰, 王松濤, 孫增兵, 張海瑞*, 劉陽(yáng), 劉倩

(1.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院, 濰坊 261021； 2.山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 濰坊 261021)

土壤重金屬通過(guò)對(duì)動(dòng)植物和水等環(huán)境要素的作用和影響而體現(xiàn)其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[1]，已受到人們的廣泛關(guān)注，其污染面積大、危害大，并通過(guò)食物鏈嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[2]。這種污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可逆性等特點(diǎn)[3]，甚至被稱(chēng)為“化學(xué)定時(shí)炸彈”[4-5]。因此，研究土壤中重金屬含量特征并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)是一項(xiàng)重要的工作。

在重金屬污染評(píng)價(jià)中應(yīng)用最為廣泛的方法是潛在生態(tài)危害指數(shù)法，該方法綜合生物毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)容，定量評(píng)價(jià)重金屬潛在危害程度[6]，兼顧了重金屬含量和不同重金屬毒性差別，體現(xiàn)了生物有效性，反映了重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響潛力[7-8]。許多學(xué)者運(yùn)用該方法時(shí)選擇了不同的參比值，孫博等[9]選取中國(guó)土壤等級(jí)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，分析評(píng)價(jià)了山東省婁山河、墨水河、小清河和沂河的沉積物重金屬污染水平；葉俊等[10]、王向輝等[11]選取《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，分別評(píng)價(jià)了中國(guó)部分林地土壤和美舍河底泥重金屬的污染程度；郭志娟等[12]選取海河平原北部地區(qū)土壤環(huán)境背景值，評(píng)價(jià)了雄安新區(qū)表層土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；王向輝等[13]選取廣東A層土壤背景值，評(píng)價(jià)了海口市紅城湖底泥重金屬污染情況；彭燁鍵等[14]選取三峽庫(kù)區(qū)土壤背景值，對(duì)該區(qū)消落帶土壤重金屬進(jìn)行了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。通過(guò)研讀文獻(xiàn)可知，選擇相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的參比值時(shí)，高于標(biāo)準(zhǔn)值則污染風(fēng)險(xiǎn)大，低于標(biāo)準(zhǔn)值則污染風(fēng)險(xiǎn)小，評(píng)價(jià)結(jié)果直接反映了重金屬的污染程度；而選擇背景值為參比值時(shí)，除在一定程度上反映污染風(fēng)險(xiǎn)外，還可客觀反映重金屬在區(qū)域背景下的富集程度。通過(guò)在研究區(qū)開(kāi)展土地質(zhì)量調(diào)查評(píng)價(jià)工作，取得了表層土壤重金屬含量數(shù)據(jù)，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，運(yùn)用地理信息系統(tǒng)三角剖分法進(jìn)行空間分布信息分析，對(duì)比不同參比值得出的評(píng)價(jià)結(jié)果，分析土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)及富集程度，并對(duì)其進(jìn)行同源聚類(lèi)解析，以期為土壤污染防控和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

南張樓村是青州市何官鎮(zhèn)最大的行政村，面積5.69 km2，屬北溫帶亞濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，冬冷夏熱，年均蒸發(fā)量1 530 mm，年均降水量650 mm。地貌屬?zèng)_洪積平原，覆蓋第四紀(jì)全新世黑土湖組灰褐色粉砂質(zhì)黏土。土壤類(lèi)型以砂姜黑土為主，西北部小范圍潮土。地表無(wú)水系，地下水類(lèi)型屬?zèng)_洪積層孔隙潛水、承壓水。耕地類(lèi)型為水澆地，表層土壤主要呈堿性，土壤pH范圍為7.13～8.31。

2 材料與方法

2.1 樣品采集及加工

土壤樣品采集于耕地內(nèi)，采樣介質(zhì)為地表至20 cm的耕層土，面積性采樣密度為34.8件/km2(圖1)。以GPS定位點(diǎn)為采樣點(diǎn)中心，向四周輻射10～20 m確定分樣點(diǎn)，4～6個(gè)子樣等份組合成一個(gè)不少于2 kg的混合樣，挑出雜物。將混合樣均勻分為兩份樣品，一份作為新鮮樣品直接用塑料袋密封送交實(shí)驗(yàn)室測(cè)定Hg、As元素；另一份裝入干凈布袋，置于通風(fēng)陰涼處的樣品架上自然風(fēng)干，然后經(jīng)木棍壓碎全部過(guò)2 mm孔徑尼龍篩，混勻后取不少于500 g移交實(shí)驗(yàn)室測(cè)定pH和其他重金屬元素。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

2.2 樣品處理與測(cè)試

山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室承接樣品的分析測(cè)試工作，嚴(yán)格遵照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，制定相應(yīng)監(jiān)控方案，對(duì)樣品分析質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。將送來(lái)樣品利用無(wú)污染化探碎樣機(jī)加工至0.074 mm，符合粒度要求的試樣質(zhì)量不少于加工前試樣質(zhì)量的90%，不縮分，不過(guò)篩，直接裝入樣品袋待檢測(cè)。分析方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence, XRF)、原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)和玻璃電極法(ion-selective electrade, ISE)，各元素對(duì)應(yīng)樣品處理和分析方法如表1所示。

表1 樣品處理與分析方法Table 1 Sample processing and analysis methods

分析過(guò)程中，通過(guò)對(duì)樣品分析測(cè)試的報(bào)出率、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度及樣品內(nèi)部密碼抽查合格率等幾個(gè)方面進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估，分析質(zhì)量水平達(dá)到或優(yōu)于相關(guān)要求。

2.3 數(shù)據(jù)處理及空間制圖

采用Excel 2010、SPSS 22.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。在統(tǒng)計(jì)研究區(qū)表土重金屬元素背景值時(shí)，取反復(fù)剔除均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)離差的離散值后的算術(shù)平均值。通過(guò)計(jì)算得到的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)作為屬性賦予采樣點(diǎn)位，采用MAPGIS軟件數(shù)字地面模型(digital terrain model, DTM)分析的Tin模型生成三角剖分網(wǎng)格，根據(jù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)繪制各污染指數(shù)的空間分布等值線圖，以表達(dá)重金屬污染空間分布和污染等級(jí)。

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法(risk index, RI)包含兩個(gè)概念，即單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

式中：Ei為單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；Ti為重金屬i的毒性系數(shù)(徐爭(zhēng)啟等[15]在2008年對(duì)各重金屬毒性系數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證補(bǔ)充計(jì)算，見(jiàn)表2)；Ci為重金屬元素i的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)， mg/kg；Si為參比值， mg/kg；RI為重金屬元素綜合影響下的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

表2 重金屬的毒性系數(shù)Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals

通過(guò)計(jì)算，按表3標(biāo)準(zhǔn)對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分級(jí)，污染程度分為輕度、中度、強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)5個(gè)等級(jí)。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Criteria of potential ecological risk assessment

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬含量特征

表5列出了研究區(qū)表土中8種重金屬含量參數(shù)。變異系數(shù)反映表層土壤中重金屬的離散程度，變異系數(shù)與空間差異性呈正比[16]，以變異系數(shù)0.16和0.36為界限值劃分為三個(gè)區(qū)間，分別表示弱變異、中等變異和強(qiáng)變異[17]，變異程度大小依次為Hg>Cd>Zn>Cu>Pb>As>Ni>Cr，其中Hg屬于強(qiáng)變異，離散程度高，分布極不均勻，Cd、Zn、Cu屬于中等變異，Pb、As、Ni、Cr屬于弱變異。研究區(qū)表土重金屬背景值均高于濰坊市土壤背景值[18]，比值K=1.08～1.52。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(表4)相比，198個(gè)樣本僅有1個(gè)樣本的Zn元素超標(biāo)，含量為364.00 mg/kg，為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.21倍，其他元素均未超標(biāo)，表明污染風(fēng)險(xiǎn)很低。

表4 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值Table 4 Risk screening values for soil contamination of agricultural land

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)中，不同的參比值會(huì)產(chǎn)生截然不同的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4和表5可知，濰坊市土壤背景值遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤背景值反映區(qū)域背景下元素在土壤中的正常含量，風(fēng)險(xiǎn)篩選值代表土壤污染的臨界值。以土壤背景值為參比值時(shí)，展現(xiàn)的是重金屬的局部小范圍富集，即便未達(dá)到污染級(jí)別，但可能已存在潛在的生態(tài)危害；以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值時(shí)，更直觀地展現(xiàn)土壤污染程度。

表5 研究區(qū)表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistics of heavy metals in surface soil of the study area

3.2.1 以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值，按式(1)計(jì)算單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Ei，計(jì)算結(jié)果如表6，單因子Ei最大值和平均值均低于40，潛在生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)程度低。按式(2)計(jì)算Ei總和得出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI，最大值為32.03，最小值為10.71，平均值為15.53，均遠(yuǎn)低于輕度與中度污染界限值150，表明以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值進(jìn)行潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)的情況下，研究區(qū)內(nèi)表層土壤處于清潔水平，生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)很低。

表6 單因子潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(參比值為風(fēng)險(xiǎn)篩選值)Table 6 Potential risk coefficient of single factor (reference ratio is risk screening value)

3.2.2 以土壤背景值為參比值的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

以表5所列濰坊市土壤重金屬背景值為參比值，按式(1)計(jì)算單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Ei，計(jì)算結(jié)果如表7。根據(jù)平均Ei值可知，研究區(qū)內(nèi)表層土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Hg > Cd > As > Cu > Ni > Pb > Cr > Zn，Hg的平均Ei值處于污染程度中等，其他重金屬平均Ei值處于污染程度輕度。以Ei最大值來(lái)看，僅Hg和Cd存在污染風(fēng)險(xiǎn)，主要是由于Hg和Cd的毒性系數(shù)較高，同時(shí)表明在區(qū)域背景下，Hg和Cd在研究區(qū)內(nèi)存在不同程度的富集，需引起警惕，Hg和Cd的Ei空間分布圖如圖2、圖3所示。按式(2)計(jì)算潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI，最大值為733.57，最小值為57.94，平均值為140.13，表明研究區(qū)內(nèi)表層土壤污染程度以輕度為主，存在點(diǎn)源狀的很強(qiáng)污染、強(qiáng)污染和無(wú)規(guī)律分布的中度污染(圖4)，對(duì)比單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布可知，Hg和Cd對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)最大。

圖2 Hg元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig.2 Spatial distribution of potential ecological risk for Hg

圖3 Cd元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig.3 Spatial distribution of potential ecological risk for Cd

表7 單因子潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(參比值為土壤背景值)Table 7 Potential risk coefficient of single factor (reference ratio is soil background value)

圖4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布Fig.4 Spatial distribution of potential ecological risk index

3.3 重金屬的同源聚類(lèi)

3.3.1 相關(guān)性分析

兩組重金屬之間的類(lèi)質(zhì)同源可以通過(guò)相關(guān)性分析來(lái)反映，相關(guān)性高表明來(lái)源可能一致，即有一定的同源性[19]。由表8可知，Cd與Cu在0.05水平顯著相關(guān)，與Zn、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Hg與其他重金屬均不相關(guān)；As與Cr、Ni、Cu在0.01水平顯著相關(guān)，與Pb在0.05水平顯著相關(guān)；Cr與Ni、Cu在0.01水平顯著相關(guān)，與Zn在0.05水平顯著相關(guān)；Ni與Cu、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Cu與Zn、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Zn與Pb在0.01水平顯著相關(guān)。不相關(guān)的重金屬來(lái)源差異較大，可能受自然背景、人類(lèi)活動(dòng)等多種因素的影響[20-21]。

表8 重金屬相關(guān)性分析

3.3.2 聚類(lèi)分析和因子分析

在自然背景和人類(lèi)活動(dòng)影響下，重金屬元素發(fā)生遷移、分散和富集，重金屬呈現(xiàn)出共生或同源組合[22]，共生或成因相似的元素應(yīng)該有足夠的相似性或同質(zhì)性，差異較大或成因不相似的元素有較大異質(zhì)性。對(duì)研究區(qū)表土重金屬元素聚類(lèi)分析(圖5)，按置信度12.5，將重金屬分為3個(gè)簇群，第一簇群為Cr、Ni、As，；第二簇群為Cd、Zn、Pb、Cu；Hg與其他元素不相似，為單一元素簇群。利用Bartlett球度和KMO檢驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)關(guān)系檢驗(yàn)，Bartlett球度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量為439.837，KMO值為0.666，自由度df=28，概率P=0.000，因此適合做因子分析，通過(guò)降維，篩選出特征根大于1的3個(gè)主因子(表9、圖6)，累計(jì)特征根百分比69.152%，即所包含的原始變量信息為69.152%。主因子F1含Zn、Cd、Pb、Cu；主因子F2含Ni、Cr、As；主因子F3含Hg。由此可見(jiàn)聚類(lèi)分析和因子分析結(jié)果一致。由因子得分空間分布圖可知，主因子F1在研究區(qū)北部有點(diǎn)源狀強(qiáng)高值區(qū)分布(圖7)，該處有面粉加工廠、鑄造廠等幾家企業(yè)，顯然是受到了人類(lèi)活動(dòng)的影響；主因子F2僅在研究區(qū)西部有點(diǎn)源狀強(qiáng)高值區(qū)分布(圖8)，Ni、Cr元素屬于穩(wěn)定的鐵族元素[23]，而As元素高值的分布往往與農(nóng)業(yè)施肥有關(guān)[24]，三者同被劃入主因子F2，有一定偶然性，且三者在研究區(qū)表土中含量均較低；主因子F3在研究區(qū)東南部有點(diǎn)源狀強(qiáng)高值區(qū)分布(圖9)，可能與此處有小規(guī)模的牲畜養(yǎng)殖有關(guān)。

圖5 重金屬聚類(lèi)譜系圖Fig.5 Cluster pedigree map of heavy metals

圖6 旋轉(zhuǎn)后的主因子空間載荷Fig.6 Space load of main factor after rotation

圖7 主因子F1得分空間分布Fig.7 Spatial distribution of main factor F1 score

圖8 主因子F2得分空間分布Fig.8 Spatial distribution of main factor F2 score

圖9 主因子F3得分空間分布Fig.9 Spatial distribution of main factor F3 score

表9 主因子旋轉(zhuǎn)載荷Table 9 Rotational load of main factor

研究區(qū)內(nèi)重金屬元素顯示出一定的共生同源關(guān)系，對(duì)于主因子得分中點(diǎn)源狀的強(qiáng)高值區(qū)域，可能存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，需找準(zhǔn)源頭并加以防控。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤198個(gè)樣本有1個(gè)樣本的Zn含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.21倍，其他樣本未有超標(biāo)情況，表明污染風(fēng)險(xiǎn)很低。

(2)以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明研究區(qū)內(nèi)表層土壤處于清潔水平，重金屬生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)很低。以土壤背景值為參比值進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：Hg和Cd在研究區(qū)內(nèi)存在潛在的生態(tài)危害，雖未超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但在區(qū)域背景下，存在局部不同程度的富集。采用不同的參比值得出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果差別很大，以風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參比值反映的是土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，以土壤背景值為參比值反映的是區(qū)域背景下土壤重金屬的富集程度。

(3)通過(guò)對(duì)研究區(qū)表層土壤重金屬的同源聚類(lèi)分析，多組重金屬之間存在顯著相關(guān)性，具有一定的同源性，而不相關(guān)的重金屬來(lái)源差異較大，表明重金屬受自然背景、人類(lèi)活動(dòng)等多種因素的影響。通過(guò)聚類(lèi)分析和因子分析，將研究區(qū)表層土壤8種重金屬分為三類(lèi)，每一類(lèi)中的重金屬元素具有一定的共生同源關(guān)系。針對(duì)各主因子得分中點(diǎn)源狀的高值區(qū)域，對(duì)比潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布，分析可能存在的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，建議找準(zhǔn)源頭并加以防控。