李路，胡承孝，譚啟玲 ，孫學(xué)成*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/微量元素研究中心，武漢 430070；2.西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測研究所，拉薩 850032；3.新型肥料湖北省工程實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070）

鉬是植物、動物、微生物必需的微量元素之一，主要通過含鉬酶發(fā)揮其生理功能，進(jìn)而對全球碳、氮、硫循環(huán)產(chǎn)生影響，在生態(tài)系統(tǒng)中具有不可或缺的作用。土壤缺鉬可引起農(nóng)作物減產(chǎn)及品質(zhì)下降，有關(guān)鉬對作物的營養(yǎng)作用及其調(diào)控機(jī)制的研究報道較多。近年來，隨著鉬礦資源的采掘，其引發(fā)的土壤鉬污染問題不容小覷，過量鉬可經(jīng)食物鏈傳遞引發(fā)動物鉬中毒癥，誘發(fā)人體病害，如腎結(jié)石及痛風(fēng)癥等。然而，土壤鉬污染條件下作物對鉬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制、鉬對作物的毒害閾值、鉬通過食物鏈向動物或人體遷移的生態(tài)風(fēng)險等問題尚未受到充分關(guān)注。本文在分析我國土壤鉬污染現(xiàn)狀及其生態(tài)風(fēng)險的基礎(chǔ)上，綜述了植物對土壤鉬污染的響應(yīng)特征、鉬對植物的毒害閾值、植物耐高鉬的調(diào)控機(jī)理等，以期為土壤鉬污染的風(fēng)險管控及修復(fù)提供參考。

1 土壤鉬污染現(xiàn)狀及其生態(tài)風(fēng)險

鉬不僅是動植物生長必需的營養(yǎng)元素，同時也是非常重要的戰(zhàn)略資源，在鋼鐵、石油、化工及航天航空等行業(yè)被廣泛應(yīng)用，然而鉬礦開采技術(shù)相對落后，尾礦管理力度不夠，導(dǎo)致部分地區(qū)產(chǎn)生了相對嚴(yán)重的鉬污染事件，如美國科羅拉多州鉬礦區(qū)、加拿大哥倫比亞地區(qū)鉬礦區(qū)以及我國遼寧省葫蘆島市鉬礦區(qū)等。我國的鉬礦資源大約占世界鉬礦資源的四分之一，探明儲量的大中小型鉬礦區(qū)共有200 多個，廣泛分布于河南、陜西、吉林、福建、四川、江西等省。隨著鉬礦開采的加速，土壤鉬污染問題日益顯現(xiàn)。表1 列出了我國鉬礦區(qū)及其周邊土壤鉬污染狀況，從污染情況來看，鉬礦區(qū)及周邊土壤鉬含量遠(yuǎn)高于我國土壤鉬含量背景值（2.0 mg·kg），最高超出幾千甚至上萬倍，說明文獻(xiàn)報道區(qū)域土壤鉬污染情況相當(dāng)嚴(yán)重。

表1 我國鉬礦區(qū)及周邊土壤鉬污染狀況Table 1 The soil pollution condition of molybdenum mine area and its surrounding in China

土壤鉬污染可通過食物鏈的傳遞威脅動物及人體健康。FERGUSON 等首次發(fā)現(xiàn)反芻動物因食用鉬含量高的草出現(xiàn)鉬中毒癥狀，自此鉬污染問題受到關(guān)注，后續(xù)研究表明，當(dāng)飼料鉬含量大于10 mg·kg，即可引起動物尤其是反芻動物出現(xiàn)腹瀉等中毒癥狀；我國于1981 年在江西大余縣發(fā)現(xiàn)耕牛因食用鉬含量高的飼料而出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，隨后在陜西、河南等土壤高鉬區(qū)域均發(fā)現(xiàn)牛、羊等動物鉬中毒癥。過量的鉬對人體健康危害極大，能誘發(fā)心肌壞死、腎結(jié)石、尿道結(jié)石及痛風(fēng)等疾病。土壤鉬污染會引起作物可食部位鉬水平的大幅提高，從而影響人類對鉬的吸收。成年人鉬的可耐受最高攝入量（UL）為900 μg·d，而閩東某鉬礦區(qū)大米中的鉬含量為0.58~12.04 mg·kg，該地區(qū)米及其制品的消費(fèi)量為484.6 g·d，則人體僅通過米及其制品的鉬攝入量為282.23~5 858.66 μg·d；楊家子杖鉬礦區(qū)周邊果園水果鉬含量均值為27.45 mg·kg，中國營養(yǎng)學(xué)會推薦的水果攝入量為200~350 g·d，則人體僅通過水果攝入鉬量就可達(dá)5 490.0~9 607.5μg·d，遠(yuǎn)高于人體每日最高可耐受攝入量。這些結(jié)果表明我國部分鉬礦區(qū)存在因農(nóng)田土壤鉬污染引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量過高的風(fēng)險。但有關(guān)鉬污染引起的生態(tài)風(fēng)險評價的方法、模型均尚未建立，也缺乏土壤和農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)，對產(chǎn)地和農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量監(jiān)測尚不到位，因此對土壤鉬污染引起的生態(tài)風(fēng)險及管控策略研究亟待加強(qiáng)。

2 植物對土壤鉬污染的響應(yīng)

雖然土壤鉬缺乏會影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)，但過量鉬也會對植物生長和發(fā)育造成不良影響。鉬污染會導(dǎo)致西紅柿和甘藍(lán)葉色變紫，大豆葉色變黃；50~600 μmol·L的鉬使菱角根、莖、葉剖面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，地下、地上部長度降低；10 mmol·L的鉬使花椰菜根及胚軸長度、子葉長寬度降低；200 mg·kg的鉬使野席草株高、地上部和根部干物質(zhì)質(zhì)量分別降低22.8%、29%、15%。這些結(jié)果說明當(dāng)鉬含量超過一定水平時植物無法正常生長和繁殖。

鉬污染會抑制植物光合作用和蒸騰作用。研究表明，重金屬污染易造成植物葉綠體結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而影響其光合作用，且降低幅度與脅迫程度相關(guān)。過量鉬（1 000~2 000 mg·kg）會使冬小麥葉綠素a、b 及總量顯著增加，a/b顯著下降，氣孔限制因素使其凈光合速率顯著下降；50 μmol·L的鉬使菱角葉綠體上類囊體排列紊亂，并影響PSⅡ；過量鉬導(dǎo)致植物對鐵的吸收量下降，進(jìn)而阻礙葉綠素合成，導(dǎo)致葉綠體變小或解體。此外，高濃度的鉬會導(dǎo)致冬小麥、蘆葦和香蒲等植物蒸騰速率的下降，推測可能是由于高濃度的鉬抑制植物對水分的吸收及在體內(nèi)的疏導(dǎo)，也可能是高濃度鉬下葉片ABA 水平增加而導(dǎo)致氣孔關(guān)閉。這些結(jié)果表明，同大部分重金屬一樣，過量鉬在一定程度上通過影響植物光合作用和蒸騰作用進(jìn)而影響植物的生長及發(fā)育。

鉬污染影響植物活性氧代謝和氧化脅迫。植物受高溫、重金屬污染等環(huán)境脅迫時，其活性氧代謝失衡，從而導(dǎo)致自由基的積累和膜透性失常。高濃度的鉬使植物出現(xiàn)膜脂過氧化，造成MDA 和二酪氨酸的積累，細(xì)胞透性增強(qiáng)，加快細(xì)胞、組織的衰老進(jìn)程，最終影響植物正常生長。但也有研究指出，隨鉬含量水平的提高，小麥葉片中的SOD、POD、CAT、APX活性基本穩(wěn)定，表明其體內(nèi)活性氧的產(chǎn)生和清除能夠大致持平，進(jìn)而減輕鉬污染條件下誘發(fā)的大量自由基對植物細(xì)胞的傷害，抗氧化酶系統(tǒng)同樣在大豆、抵抗過量鉬造成的氧化損傷過程中扮演重要角色。這些結(jié)果上的分歧可能與鉬污染濃度、植物種類、土壤鉬的有效性等因素不同有關(guān)。

3 鉬對植物的毒害閾值及其影響因子

植物體內(nèi)鉬含量比較低，一般情況下不超過1.0 mg·kg，且植物對鉬具有相當(dāng)強(qiáng)的耐受能力，在體內(nèi)鉬含量大于100 mg·kg時，大多植物并沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的中毒癥狀，而部分植物能夠忍受的鉬含量高達(dá)1 000 mg·kg。目前關(guān)于鉬對植物的毒害閾值尚無明確定義，有研究者建議以植物體出現(xiàn)相應(yīng)癥狀時的土壤鉬水平或此時的植物鉬水平來定義，也有科學(xué)家認(rèn)為以土壤溶液鉬含量獲得的閾值更加實(shí)用。

植物不同物種對鉬的毒害閾值呈現(xiàn)顯著性差異，如表2所示。通常認(rèn)為相對于單子葉植物，雙子葉植物對鉬污染的反應(yīng)更敏感，而蕓苔屬植物可以耐受更多的鉬。有學(xué)者研究了鉬污染條件下4 種植物在不同土壤上對鉬的耐受能力，發(fā)現(xiàn)其耐鉬能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋河筒耍竞邴湶莺臀骷t柿＞紅花苜蓿，再次驗(yàn)證了蕓苔屬植物對鉬的超強(qiáng)耐性；同一作物在不同土壤上的毒害閾值也有較大差異，這表明土壤特性也會影響植物鉬的毒害閾值。一般認(rèn)為，能夠?qū)ν寥楞f的生物有效性產(chǎn)生影響的各種因子均會影響其毒害閾值，如土壤pH、濕度、有機(jī)質(zhì)含量和鉬的賦存形態(tài)等；另外，土壤組分中無定型鐵和鋁氧化物等正價離子、有機(jī)無機(jī)配體、SO等其他競爭性陰離子均有可能通過影響鉬的生物有效性而改變其毒害閾值。探明不同作物類型鉬的毒害閾值變化規(guī)律，不僅可為鉬肥的合理施用提供數(shù)據(jù)支撐，也可為土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)制定提供理論依據(jù)。

表2 植物中鉬的毒害水平Table 2 Toxic concentrations of Mo in plants

4 植物對過量鉬的耐性機(jī)制

植物對重金屬的耐性一般通過兩條基本途徑實(shí)現(xiàn)，一是外部排斥機(jī)制，主要通過根系分泌物或根際微生物的螯合、沉淀等作用將重金屬滯留在根外，以降低植物對重金屬的吸收；二是植物體內(nèi)部的解毒機(jī)制，使重金屬在植物體內(nèi)以不具生物活性的解毒形式存在，即通過液泡等細(xì)胞器區(qū)隔化作用、細(xì)胞壁及其組分的吸附固定作用、蛋白質(zhì)及有機(jī)化合物的螯合作用增強(qiáng)植物對重金屬的耐性。目前對植物耐鉬機(jī)制的研究尚處起步階段。HALE 等研究發(fā)現(xiàn)，鉬可能是作為一種藍(lán)色化合物（鉬-花青素絡(luò)合物）被隔離在蕓苔屬植物印度芥菜表皮細(xì)胞的液泡中，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)較高的鉬水平會導(dǎo)致植物體內(nèi)花青素積累以應(yīng)對重金屬脅迫。鉬污染條件下植物葉片畸形、莖色變金黃，推測是過量的鉬以鉬兒茶酚復(fù)合體的形式被隔離在液泡中。鉬高積累植物和（Jusl）L.在受到鉬脅迫時，體內(nèi)GSH、Cys 含量大幅升高，推測其可能形成了植物螯合肽等親和性較高的多肽，并通過與鉬的螯合作用減弱過量鉬對植物造成的傷害；鉬污染條件下，黃豆地下部的2-oxoarginine、L-nicotine 等代謝物及冬小麥葉片中蘋果酸含量均大幅提升，推測其可能與過量鉬形成復(fù)合物以降低毒害作用。另外，鉬的亞細(xì)胞分布分析結(jié)果表明，冬小麥的可溶性部分和細(xì)胞壁是其貯存過量鉬的重要部位，且細(xì)胞壁在該過程中起主導(dǎo)作用；而大豆中過量鉬主要存儲在根系及葉片細(xì)胞的可溶性部分。這些研究多集中在植物自身對鉬的解毒機(jī)制上，然而，植物通過何種外排機(jī)制來阻止或限制過量鉬進(jìn)入植物體內(nèi)目前尚未見文獻(xiàn)報道。隨著宏基因組、代謝組及基于X射線熒光光譜的微區(qū)分析等技術(shù)的發(fā)展，未來在植物耐鉬機(jī)制的廣度和深度上都有望獲得新突破。

5 展望

隨著鉬礦資源的開采，土壤鉬污染問題日益顯現(xiàn)，其帶來的生態(tài)風(fēng)險不容忽視，但目前有關(guān)土壤鉬污染的生態(tài)風(fēng)險及應(yīng)對策略研究上存在明顯不足，為提高對土壤鉬污染的應(yīng)對能力，未來需加強(qiáng)以下幾方面的研究：一是土壤鉬污染的風(fēng)險評估研究，與其他重金屬元素相比，我國土壤鉬污染，尤其是鉬礦區(qū)周圍農(nóng)田土壤鉬污染現(xiàn)狀不明，鉬對不同作物的毒害閾值及其變化規(guī)律不清，鉬污染生態(tài)風(fēng)險評價的方法、模型尚未建立，土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量無標(biāo)準(zhǔn)可循，因此有必要在全面厘清我國土壤鉬污染現(xiàn)狀及風(fēng)險的基礎(chǔ)上，制定土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化對土壤鉬污染的管控；二是土壤鉬污染的修復(fù)措施研究，目前場地土壤鉬污染修復(fù)技術(shù)有限，農(nóng)田土壤鉬污染修復(fù)技術(shù)尚屬空白，一旦發(fā)生鉬污染，如何進(jìn)行應(yīng)急處置與修復(fù)等問題均不清楚，因此有必要加強(qiáng)土壤鉬污染修復(fù)理論與技術(shù)研究，以應(yīng)對土壤鉬污染；三是鉬超積累植物篩選及其耐鉬機(jī)制研究，目前研究已經(jīng)證實(shí)植物對鉬的耐性很強(qiáng)，有些植物可超積累鉬并具有修復(fù)土壤鉬污染的潛力，然而鉬超積累植物篩選及其耐鉬機(jī)制研究也尚處于起步階段，如何應(yīng)用高效的篩選方法快速篩選出具有應(yīng)用價值的鉬超積累植物，同時深入分析其耐高鉬的生理分子機(jī)制，可為土壤鉬污染修復(fù)的發(fā)展提供理論與技術(shù)支撐。