楚詩妤,鄭志皓,何承珂,吳江渝
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430205
隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展,石油所產(chǎn)生的污染已然成為一個世界性的挑戰(zhàn),據(jù)統(tǒng)計,每年至少有超過600萬t的石油以各類途徑流向大海,如何高效環(huán)保地處理這些被油污染的水資源成為熱門問題。常見的處理方法有機(jī)械處理、生物治理、使用膨脹劑、使用吸附材料吸附等。工藝已經(jīng)成熟的吸油材料(如膨潤土[1]、活性炭[2]、秸稈纖維[3]和聚氨酯泡沫[4]等)吸油能力差,且不具有油水分離性,在吸油的過程中也吸水,導(dǎo)致保油性不強(qiáng)且難以回收,因此研究具有強(qiáng)油水分離性的材料備受關(guān)注。
近年來新型吸油材料的研究集中在具有疏水性和優(yōu)良吸油能力的海綿材料。以聚氨酯海綿和三聚氰胺海綿(melamine sponge,MS)為基體進(jìn)行疏水改性是吸油材料研究的熱點(diǎn)之一。何影格等[5]用溶膠凝膠法制備了全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化鈦溶液,經(jīng)浸泡聚氨酯海綿后得到全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化鈦超雙疏海綿。MS孔隙率高、密度低、熱穩(wěn)定性好,但MS不具有油水選擇性,若對其改性使其具有油水分離性,在治理污染方面將會充分發(fā)揮MS高孔隙率的優(yōu)勢,廣泛用于處理被油污染的水資源中[6]。劉帥卓等[7]將粉末活性炭(activated carbon,AC)與有低表面能的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)濃縮分散液混合,制備出新型涂料AC/PTFE;然后將它浸涂包裹在MS的骨架上,再通過簡單的熱處理,即可制備出新型三維油水分離材料AC/PTFE-MS。所制備的AC/PTFE-MS具有超疏水性,在300次擠壓后依然具有超疏水性。
通過硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性納米級二氧化硅(silicon dioxide,SiO2),使SiO2粒子表面的硅醇基團(tuán)嫁接疏水基團(tuán),通過溶液浸漬法,用改性SiO2改性MS,再利用其作為媒介與PTFE乳液均勻結(jié)合在MS骨架上,陳化熱處理后,MS骨架形成微觀粗糙疏水[8]結(jié)構(gòu)。
MS(科德寶家居用品有限公司);納米SiO2(江蘇天行新材料有限公司);PTFE(美國杜邦有限公司);γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(東莞市康錦新材料科技有限公司);二甲基甲酰胺、無水乙醇、蘇丹Ⅲ、氯化銅、甲苯、正己烷、丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);柴油(中國石油天然氣集團(tuán)公司)。
接觸角測試儀(德國Krüss公司,DSA100型);紅外光譜儀(美國Nicolet公司,Impact-420型);掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日本Electron Optics Laboratory公司,JSM-5510LV型);數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司,SZCL-2型);超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份公司,SB-100DT型)。
1.2.1 納米級SiO2的改性稱量0.600 g納米級SiO2,將其加入于100 mL蒸餾水中,并超聲分散5 min,得SiO2溶膠。在三口燒瓶中加入10 mL蒸餾水、5 mL無水乙醇、2 mLγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲基硅烷和100 mL SiO2溶膠,將反應(yīng)器加熱至40℃,機(jī)械攪拌40 min,得到改性SiO2溶膠。
1.2.2 疏水吸油海綿的制備取上述制備的改性SiO2溶膠0.5 mL,用蒸餾水稀釋至25 mL,超聲5 min后倒入三口燒瓶中,加入數(shù)塊清洗干凈的海綿,常溫機(jī)械攪拌3 h。取出改性SiO2海綿,倒掉廢液。在干燥的三口燒瓶中加入25 mL PTFE乳液(0.02 mol/L)、2 mL二甲基甲酰胺和改性SiO2海綿,常溫攪拌3 h后取出。于250℃真空干燥箱干燥30 min,得到改性SiO2/PTFE-MS。
結(jié)構(gòu)表征:使用Impact-420型紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征;采用JSM-5510LV型SEM對其骨架和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。
疏水性測試:通過噴射水柱法[9]、浸沒法觀察改性后海綿的表面狀態(tài),對表面清潔平整的海綿樣品使用DSA 100型接觸角測試儀(德國Krüss公司)測定改性SiO2/PTFE-MS樣品的表面水接觸角。
吸油量測試:在表面皿中加入足量的待吸收油性物質(zhì),將干燥后的海綿樣品稱重記錄,加入上述燒杯中。一段時間后,用鑷子將吸油飽和的樣品夾起,確保樣品表面無油滴,再稱重并記錄。吸油倍率按以下公式計算:
其中,k為測試樣品吸油量(g/g);m1為測試樣品吸油前質(zhì)量(g);m2為測試樣品吸油后質(zhì)量(g)。
油水選擇性測試:觀察改性SiO2/PTFE-MS在油水混合物中的吸油情況,以及水滴、油滴滴加在海綿表面的吸收情況,研究海綿的選擇性吸油性能。
圖1是改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR譜,808.36 cm-1處吸收峰為MS骨架中六元環(huán)的特征[10],1 539.06 cm-1處為N-H伸縮振動峰,1 149.79 cm-1處為C-F鍵的特征峰[11],741.80cm-1處吸收峰為Si-CH3鍵的伸縮振動峰[12],971.93 cm-1處的吸收峰是Si-O-Si鍵的反對稱收縮振動峰[13]。上述分析表明,在MS骨架上形成了改性SiO2與PTFE的微觀結(jié)構(gòu)。
圖1 改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR譜Fig.1 FT-IRspectrum of modified SiO2/PTFE-MS
圖2(a)是改性SiO2/PTFE-MS多孔三維結(jié)構(gòu)的SEM圖,圖2(b)是改性SiO2/PTFE-MS粗糙表面的SEM圖。通過圖2(a)可以觀察到改性SiO2/PTFE-MS呈多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種多孔結(jié)構(gòu)可以提供更高的吸收量和更好的彈性,無阻塞情況出現(xiàn),而且網(wǎng)狀孔洞的存在也可以提升吸油效果。通過圖2(b)可以觀察到放大8 000倍時,海綿骨架表面因改性SiO2粒子與PTFE粒子的附著變得粗糙,因此提高了海綿的疏水性。
圖2 改性SiO2/PTFE-MS的SEM圖:(a)多孔三維結(jié)構(gòu),(b)粗糙表面Fig.2 SEM images of modified SiO2/PTFE-MS:(a)porous three-dimensional structure,(b)rough surface
圖3是運(yùn)用噴射水柱法對改性前海綿和改性后海綿噴射水柱后現(xiàn)象的對比圖。由圖3(a)可知,當(dāng)水柱噴射到海綿表面時,水柱通過海綿內(nèi)部流下,即未改性海綿可吸水,不具有疏水性。通過圖3(b)可以看到,噴射在改性后海綿表面的水柱完全被反彈,即改性后海綿具有疏水性。圖4是用外力將改性海綿浸入水中后松開外力的全過程圖。由圖4(a)可知,改性后海綿具有疏水性,可以浮于水面上。圖4(b)顯示當(dāng)外力作用于改性海綿,使其浸入水后,改性海綿表面有類似“銀鏡”現(xiàn)象的氣泡產(chǎn)生[14],說明改性海綿具有較好的疏水性。圖4(c)顯示當(dāng)外力作用消失后,改性海綿自動浮至水面,表面無掛水,表現(xiàn)其強(qiáng)疏水性[15]。圖5是水滴在海綿表面的潤濕性照片,由圖5可知,改性后海綿具有疏水性,由DSA100型接觸角測試儀測試出靜態(tài)水接觸角為141°,形成臨近超疏水效果。
圖3 改性前(a)和改性后(b)海綿的噴水測試Fig.3 Squirting test of sponge(a)before and(b)after modification
圖4 改性SiO2/PTFE-MS浸潤性測試:(a)海綿浮于水面,(b)外力作用下浸入水中,(c)撤去外力后重新浮于水面Fig.4 Wettability test of modified SiO2/PTFE-MS:(a)floating on surface of water,(b)immersion in water under external force,(c)floating again after forcereleased
圖5 改性SiO2/PTFE-MS測試水接觸角實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.5 Experimental photograph of water contact angle test for modified SiO2/PTFE-MS
改性SiO2/PTFE-MS對不同油品/有機(jī)溶劑的吸油量如圖6所示,由圖6可知,SiO2/PTFE-MS對四氯化碳、柴油、甲苯、丙酮、正己烷的吸收量分別為136、72、76、84、74 g/g。SiO2/PTFE-MS對不同油品吸收能力的差別主要是由于油類自身密度和黏度不同導(dǎo)致的,油品黏度大會導(dǎo)致吸油量大,但同時黏度過大也會影響油類在海綿孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速度,導(dǎo)致吸油時間增加。四氯化碳的密度和黏度都較大,在一定空間內(nèi)可以儲存的質(zhì)量較大[16],而柴油、甲苯、丙酮和正己烷的密度和黏度都較小,所以在一定空間內(nèi)存儲的質(zhì)量較低。
圖6 改性SiO2/PTFE-MS對不同油品/有機(jī)溶劑的吸油量Fig.6 Absorption capacity of modified SiO2/PTFE-MStowards different oils/organic solvents
圖7是用改性后海綿吸收水中油滴的全過程圖。圖7(a)中蒸餾水水底為少量被蘇丹Ⅲ染成紅色的四氯化碳油滴。圖7(b)中改性海綿表面在水中形成一層“銀鏡”可以快速地將四氯化碳油滴從水面下吸出,圖7(c)杯中原有蒸餾水量變化。
圖7 改性SiO2/PTFE-MS吸收水下有機(jī)溶劑:(a)海綿浸入水中,(b)吸收四氯化碳,(c)清除四氯化碳Fig.7 Absorption of organic solvent under water with modified SiO2/PTFE-MS:(a)sponge immersed in water,(b)absorption of CCl4,(c)clearance of CCl4
圖8是用改性后海綿吸取水面浮油的全過程。圖8(a)中經(jīng)蘇丹Ⅲ染成紅色的柴油浮在水面,圖8(b)原本白色的海綿,很快吸滿漂浮在水面的柴油,圖8(c)培養(yǎng)皿中水完全清澈透明,未見紅色油劑,實(shí)現(xiàn)對水面浮油的凈化。
圖8 改性SiO2/PTFE-MS吸收水面浮油:(a)柴油浮于水面,(b)海綿吸收柴油,(c)清除柴油Fig.8 Absorption of oil on surface of water with modified SiO2/PTFE-MS:(a)diesel oil floating on water,(b)absorption of diesel oil with modified sponge,(c)clearance of diesel oil
圖9中,藍(lán)色液滴是氯化銅水溶液,紅色液滴是蘇丹Ⅲ丙酮溶液。圖9(a)為未改性海綿,圖9(b)為改性海綿,圖9(c)為改性海綿內(nèi)部。由圖9(a)可知未改性海綿對油滴和水滴都吸收,無選擇性。由圖9(b)可知,改性海綿吸收油滴,不吸收水滴,改性后海綿對于油水有顯著的選擇性。由圖9(c)可知,改性后海綿內(nèi)部也存在疏水的粗糙結(jié)構(gòu)。
圖9 海綿油水選擇性:(a)未改性海綿表面,(b)改性海綿表面,(c)改性海綿內(nèi)部Fig.9 Oil/water selectivity of sponges:(a)on surface of untreated sponge,(b)on surface of modified sponge,(c)on inner surface of modified sponge
(1)以γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為改性劑,用溶液浸漬法改性SiO2溶膠,后用改性SiO2溶膠和PTFE改性MS,海綿骨架作為中心,PTFE粒子、改性SiO2粒子通過相互擴(kuò)散、摻混或穿透形成均一的包覆膜,經(jīng)過熱處理后構(gòu)造出微觀粗糙結(jié)構(gòu),得到表面及其內(nèi)部都有高度油水分離性的疏水吸油海綿。
(2)改性SiO2/PTFE-MS骨架表面出現(xiàn)SiO2/PTFE復(fù)合結(jié)構(gòu),靜態(tài)水接觸角為141°。水柱噴射在改性SiO2/PTFE-MS表面時水柱會被彈開;浸沒水中海綿表面出現(xiàn)“銀鏡”現(xiàn)象。改性SiO2/PTFE-MS對柴油、甲苯、四氯化碳等都有較好的吸收效果,其中對四氯化碳的吸收量最高,吸收量為136 g/g;改性SiO2/PTFE-MS可吸取水面浮油和水下油滴,油相被改性SiO2/PTFE-MS快速吸收,吸附后容器中水量不變。