黃偉釗

（廈門欣源環(huán)保服務有限公司，福建 廈門 361000）

1 引言

應對與日俱增的廚余垃圾，我國已發(fā)展出多條廚余垃圾處理路線，其中厭氧消化被認為是將易腐垃圾轉(zhuǎn)化為可再生能源的環(huán)保技術之一，促進了經(jīng)濟循環(huán)［1］。據(jù)調(diào)查，我國廚余垃圾含固率約25%［2-3］，在工程上干式厭氧消化技術是處理廚余垃圾的首選，因為干式厭氧可以承載更高的進料有機負荷和更大的日進料量并能選擇更小的消化罐體積［4-5］。

干式厭氧系統(tǒng)是一個復雜的微生物反應過程，其運行穩(wěn)定性取決于多種因素［6］，重要因素有原料類型、總固含量（TS）、有機負荷（OLR）、水力停留時間（HRT）、工藝溫度、pH、消化罐配置等。我國已有不少學者專家對干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的相關問題開展了研究，許國棟等［7］通過干式厭氧中試反應器研究豬糞、秸稈和污泥的協(xié)同厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)最佳OLR 為4.8 kg/（m3·d），有機物降解率為40%～50%。楊林海［8］采用降流式反應器對廚余垃圾厭氧發(fā)酵情況進行研究，進罐底物的產(chǎn)氣量超過100 m3/t，pH、揮發(fā)性脂肪酸（VFA）分別穩(wěn)定在7.7 和5 800 mg/L。王艷明［9］在廚余垃圾干式厭氧工程項目上對比不同接種啟動方案，發(fā)現(xiàn)大量高濃度的接種底物有利于縮短發(fā)酵罐調(diào)試周期。但是目前較少采用推流式厭氧發(fā)酵罐探究不同OLR對進料廚余垃圾厭氧處理系統(tǒng)的影響。在連續(xù)式有機垃圾干法厭氧處理中，OLR 表征了單位時間內(nèi)進料至消化罐可降解有機質(zhì)的質(zhì)量，高OLR 意味著消化罐可以處理更多的有機垃圾，帶來更高的效益，但同時也會造成系統(tǒng)中VFA 的積累，增加厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)的風險［10］。顯然OLR 是連續(xù)式厭氧消化罐處理廚余垃圾的關鍵參數(shù)，故需要對其進行調(diào)整以優(yōu)化消化罐的運行效率，在保證高處理量的同時降低工藝的不穩(wěn)定風險。

在厭氧發(fā)酵的中試或工廠化運行過程中，經(jīng)常用揮發(fā)性有機酸（FOS，以乙酸計，mg/L）與總無機碳（TAC，以CaCO3計，mg/L）的比率指標來反映厭氧消化系統(tǒng)運行過程的穩(wěn)定性［11-12］。該指標在一些協(xié)同厭氧的沼氣工廠中，用來為厭氧消化罐的進料調(diào)控提供參考，通常來說在該值＜0.3時表明厭氧系統(tǒng)可增加進料負荷；處于0.3～0.5 時表明厭氧系統(tǒng)的進料負荷較為合適；＞0.5 則表明進料負荷較高，需要減少甚至停止進料［13］。但針對實際運行的厭氧系統(tǒng)，由于接種物、進罐物料、運行工藝的不同，該值所提供的參考意見應依照實際運行情況而進行調(diào)整。

本研究采用干式半連續(xù)式厭氧發(fā)酵，從中試試驗角度探究不同OLR 下廚余垃圾厭氧消化過程中系統(tǒng)特征指標的變化規(guī)律、厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)的主要原因，以及OLR 與沼氣產(chǎn)率、甲烷產(chǎn)率、pH、FOS/TAC 和VFA 之間的關系，以期為干式厭氧工藝處理廚余垃圾的工程項目提供運行參考。

2 材料與方法

2.1 接種物及發(fā)酵底物

試驗所用接種物采用廈門市廚余垃圾處理廠干式厭氧消化罐發(fā)酵殘余物經(jīng)過固液分離后的液相部分，即沼液。沼液在投入試驗罐之前，先經(jīng)過沉淀預處理，以除去沼液中的細碎玻璃、沙礫、貝殼等惰性雜質(zhì)。

試驗過程中每日進料的發(fā)酵底物為經(jīng)過預處理的當日進廠的廚余垃圾，該原料來自廈門市廚余垃圾處理廠。預處理工序為：經(jīng)過分類收集得到的原生廚余垃圾首先經(jīng)設備粗分選，剔除垃圾中塑料袋、海蠣殼、玻璃、椰子殼等雜質(zhì)，篩分獲得粒徑≤55 mm 的物料，再通過人工細分選，進一步剔除垃圾中的細碎玻璃、塑料等雜質(zhì)，最后機械粉碎及篩分得到最終物料（粒徑≤10 mm）。

試驗接種物及發(fā)酵底物的基本性質(zhì)見表1。

表1 接種物與發(fā)酵底物基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of inoculum and fermentation substrate

2.2 試驗發(fā)酵裝置及試驗方法

2.2.1 試驗發(fā)酵裝置

試驗采用單軸臥式干式厭氧消化反應系統(tǒng)進行研究，見圖1。厭氧消化反應系統(tǒng)主要由發(fā)酵罐、攪拌驅(qū)動系統(tǒng)、恒溫水箱、膜式氣體流量計、甲烷測定儀及電控柜等組成。其中發(fā)酵罐罐體長徑比為4.70∶1.00，總?cè)莘e120 L（有效容積102 L）罐體為臥式設計。側(cè)壁分為3 層，內(nèi)層為反應發(fā)酵罐罐壁，中層密布恒溫水流管道，外層為保溫層；發(fā)酵罐的攪拌軸橫穿罐體兩側(cè)封蓋，軸上共布置25 根槳葉，相鄰槳葉夾角為60°，可通過電控柜調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速；恒溫水箱具有加熱水、制冷水及控制水循環(huán)的作用；膜式流量計測量產(chǎn)生沼氣的體積；甲烷測定儀測定沼氣中的甲烷含量；電控柜為各個部件提供電源等。

圖1 單軸臥式干式厭氧消化反應系統(tǒng)Figure 1 Uniaxial horizontal dry anaerobic digestion reaction system

2.2.2 試驗方法

干式厭氧系統(tǒng)可依照溫度分為中溫及高溫工藝，中溫工藝的運行溫度范圍為35～40 ℃［14］，在中溫工藝中發(fā)酵底物的產(chǎn)氣性能隨溫度升高而提高［15］，并且接種物來源于在40 ℃條件下穩(wěn)定運行的厭氧消化罐，故本試驗過程控制發(fā)酵溫度為40 ℃。攪拌轉(zhuǎn)速設定為0.3 r/min，盡量減少對罐內(nèi)物料的擾動。為避免因試驗過程可能產(chǎn)生的泡沫引起罐內(nèi)發(fā)酵污泥鼓脹進而損壞發(fā)酵反應器的風險［16］，試驗過程的物料容積控制在約85 L。每天等量分5 次將經(jīng)過預處理的廚余垃圾物料向消化罐進料，并且在每日第1 次進料前從出料口排出適量消化污泥，維持罐體物料容積穩(wěn)定，由此以半連續(xù)發(fā)酵方式開展試驗。

接種期向厭氧消化罐加入60 L 接種物及20 L水，設定與接種物來源相同的工藝溫度開始進行培養(yǎng)，用以消耗接種物中殘留的可生物降解有機質(zhì)［17］，期間不進料廚余垃圾。接種期共耗時9 d，該期結束后開始向消化罐進料廚余垃圾。試驗過程共分4 個階段，對應編號為T1、T2、T3 及T4，各階段的劃分說明、進料有機負荷、HRT 及運行時長見表2。T1 為低負荷提升期，該時期OLR 按照5 d 為一階段增加；T2 為中負荷提升期，OLR按照10 d 為一階段增加；T3 為高負荷運行期，運行OLR（以VS 計）為7.1、8.0、8.8 g/（L·d）時，對應的HRT 分別為28.3、25.0、23.0 d，為保證提升負荷后厭氧系統(tǒng)有足夠的緩沖時間，T3 每階段有機負荷均至少連續(xù)運行2 個HRT 或運行至厭氧系統(tǒng)酸化崩潰；T4 為酸化失穩(wěn)期，該階段厭氧消化罐已酸化失穩(wěn)，停止向消化罐進料。

表2 試驗各階段的劃分說明、進料有機負荷及運行時間Table 2 Partition description，OLR and operation time of each stage of the test

2.3 測定指標及分析測定方法

試驗過程每間隔4 d 測定發(fā)酵底物及出罐消化污泥的TS 及VS 含量。為保證每階段OLR 至少有3 組消化污泥的pH、FOS/TAC 數(shù)據(jù)，上述指標連續(xù)或間隔1 d 進行測定。消化污泥的VFA 每間隔4 d 測定1 次。發(fā)酵產(chǎn)沼氣量、甲烷含量在每日固定時間讀取1 次。

測定出罐消化污泥的不同指標時，樣品的前處理方式也各不相同。pH、TS 及VS 取適量消化污泥直接測定，pH 用雷磁pHS-3C 型pH 計進行測定；TS 用烘箱105 ℃烘干至恒質(zhì)量后，用差重法測定；VS 以600 ℃灼燒烘干物料2 h 至恒質(zhì)量后，用差重法測定。消化污泥經(jīng)0.5 mm 孔徑濾網(wǎng)過濾后的濾液依照Nordmann 法采用哈希TIM840機型自動電位滴定儀測定FOS/TAC［13］。另外，首先將粗過濾后的消化污泥樣品進行適當稀釋，取4.0 g 稀釋樣品加入0.4 mL 2.5 mol/L 的硫酸在12 000 r/min 下離心10 min 后進行過濾，濾液經(jīng)微孔濾膜（0.45 μm）后采用氣相色譜法（天美GC 7900，F(xiàn)FAP 毛細管柱，50 m×0.25 mm×0.5 mm）測定VFA 濃度。沼氣產(chǎn)量采用膜式流量計測定；沼氣中的甲烷含量采用沼氣分析儀（Geotech BIOGAS 5000）測定。

VS 降 解 率（VS Reduction，VSR） 由 下 式［18］計算:

式中：VSI為第T天發(fā)酵底物廚余垃圾的VS測定數(shù)值，%；VSO為厭氧消化第T天消化污泥的VS 測定數(shù)值，%。

數(shù)據(jù)及圖表采用Microsoft Excel 2016 分析制作。

3 結果與討論

3.1 產(chǎn)氣及VS 降解情況

厭氧消化罐在經(jīng)歷接種期后開始進料廚余垃圾，進入T1 期。如圖2～圖4 所示，在T1 期厭氧消化罐的產(chǎn)氣量及甲烷產(chǎn)量在進料后呈現(xiàn)快速上升的趨勢，容積產(chǎn)氣率從1.14 L/（L·d）升至最高3.56 L/（L·d），容積產(chǎn)甲烷率從0.69 L/（L·d）升至最高2.16 L/（L·d），甲烷濃度持續(xù)穩(wěn)定于約60.1%，證明了接種物中的厭氧微生物活性良好，迅速適應了發(fā)酵底物并開始降解產(chǎn)氣。在T2 期消化罐的容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率隨著OLR 的梯度上升仍逐步升高，分別升至最高4.74、2.84 L/（L·d）。VS 產(chǎn)氣率在T1 及T2 期均保持相對穩(wěn)定，均值（以VS 計）分別約為697.9、710.5 mL/g，表明消化罐在這兩個時期有良好的產(chǎn)氣穩(wěn)定性。T3期為高負荷運行期，在OLR（以VS 計）提高至7.1 g/（L·d）（HRT 為28.3 d）及8.0 g/（L·d）（HRT為25.0 d）時，消化罐的沼氣產(chǎn)量仍具有上升趨勢，在OLR（以VS 計）為8.0 g/（L·d）時厭氧消化罐容積產(chǎn)氣率能穩(wěn)定至（5.5±0.3）L/（L·d），VS產(chǎn)氣率為（671.7±22.3）mL/g，甲烷含量為60.1%±0.6%。當OLR （以VS 計） 提高至8.8 g/（L·d）（HRT 為23.0 d），運行至該階段第5 天時消化罐的容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率均出現(xiàn)明顯下降，運行至該階段第13 天時分別降至2.72、1.21 L/（L·d），分別僅為該階段第4 天時的30.4%、18.1%，沼氣中的甲烷濃度僅44.4%。VS 產(chǎn)氣率（以VS計）在該有機負荷階段也呈明顯下降趨勢，從652.5 mL/g 降至316.2 mL/g。在T4 期停止向消化罐進料廚余垃圾后沼氣產(chǎn)量仍進一步降低，容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率分別降至0.30、0.11 L/（L·d），甲烷含量為38.6%，極低的甲烷產(chǎn)率說明消化罐的厭氧系統(tǒng)已基本崩潰。

圖2 不同OLR 消化罐的沼氣產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)量的變化情況Figure 2 The changes of methane and biogas production in different OLR digesters

圖3 不同OLR 消化罐的容積產(chǎn)氣率、容積產(chǎn)甲烷率的變化情況Figure 3 The changes of volumetric gas yield rate and volumetric methane yield rate in different OLR digesters

圖4 不同OLR 消化罐的VS 產(chǎn)氣率、VS 產(chǎn)甲烷率及VSR的變化情況Figure 4 The changes of VS gas yield rate，VS methane yield rate and VSR in different OLR digesters

在運行過程中，VSR指將有機物轉(zhuǎn)化為沼氣的效率［19］，通過對該指標的評估可以了解發(fā)酵底物在消化罐中的降解產(chǎn)氣性能。圖4 可看出不同時期VSR變化情況。在T1 及T2 期OLR 逐步升高過程中VSR數(shù)值波動較小，分別穩(wěn)定在69.8% 及67.8%。進入T3 期，OLR （以VS 計） 為7.1 g/（L·d）及8.0 g/（L·d）時，VSR分別下降至66.0%及64.1%，消化罐仍能將發(fā)酵底物中大部分的可降解有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成沼氣。OLR（以VS 計）提升至8.8 g/（L·d）時VSR進一步下降，平均45.5%，最低值為38.3%，說明發(fā)酵底物中的可降解有機質(zhì)已無法被有效地降解產(chǎn)氣。VSR在厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定過程中保持在64%～70%，而濕式厭氧的VSR一般可達到75%以上［20］。導致干式厭氧降解率偏低的原因可能有原料未制漿處理，固體顆粒粒徑較大，以及高含固率厭氧過程易富集VFA 及氨氮，進而產(chǎn)生抑制效應等因素［21］。

3.2 pH 及FOS/TAC

消化罐pH 及FOS/TAC 在不同OLR 的變化情況見圖5。在T1 及T2 期，厭氧消化罐處于低、中有機負荷的提升階段，負荷的提升過程未對系統(tǒng)的pH 及FOS/TAC 帶來明顯的負面影響，T1 期pH 及FOS/TAC 的均值分別為7.96 及0.316，T2期均值分別為7.97 及0.353。在進入高負荷T3 期后，pH 及FOS/TAC 趨勢出現(xiàn)變化，尤其是FOS/TAC 有明顯上升趨勢。OLR（以VS 計）為7.1 g/（L·d）時FOS/TAC 均值上升至0.508，OLR（以VS 計）進入8.0 g/（L·d）運行階段FOS/TAC 均值更進一步上升，在該負荷運行中段升至0.700以上，該期運行后段經(jīng)過系統(tǒng)的自身調(diào)節(jié)停止持續(xù)上升，恢復穩(wěn)定在0.709 左右。OLR（以VS計）提升至8.8 g/（L·d）時，開始觀察到系統(tǒng)失穩(wěn)的趨勢，pH 逐步下降，F(xiàn)OS/TAC 陡然上升，運行至該階段第13 天時pH 已降至7.19，F(xiàn)OS/TAC升高至1.637，隨即停止向消化罐進料。在T4 期pH 及FOS/TAC 繼續(xù)惡化，pH 持續(xù)下降至最低6.23，F(xiàn)OS/TAC 升高至最高3.076，厭氧系統(tǒng)已酸化失穩(wěn)。

圖5 不同OLR 消化罐pH 及FOS/TAC 的變化情況Figure 5 The changes of pH and FOS/TAC in different OLR digesters

從T3 后期及T4 期的試驗情況來看，產(chǎn)酸菌對酸堿度的適應能力要強于產(chǎn)甲烷菌，pH 下降造成產(chǎn)甲烷菌活性降低，而非產(chǎn)甲烷菌所受影響較小，產(chǎn)甲烷菌來不及代謝系統(tǒng)內(nèi)酸化產(chǎn)物，引起FOS/TAC 的進一步升高及pH 的進一步降低，繼續(xù)降低的pH 進一步抑制產(chǎn)甲烷菌，厭氧系統(tǒng)進入惡行循環(huán)。

結合圖2～圖5 可看出，F(xiàn)OS/TAC 相較pH、產(chǎn)氣率及產(chǎn)甲烷率能更早地反映出系統(tǒng)穩(wěn)定性的變化，在T2 期FOS/TAC 隨著負荷升高而略微上升，進入T3 高負荷運行期后FOS/TAC 明顯上升，并且在OLR（以VS 計）增至8.8 g/（L·d）時出現(xiàn)明顯惡化傾向，以日均0.05 的幅度快速上升，出現(xiàn)系統(tǒng)失穩(wěn)的示警。

3.3 VFA

VFA 是可降解有機質(zhì)在厭氧消化過程生成甲烷的中間產(chǎn)物，其累積易對厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生顯著影響［22］。不同OLR 階段對VFA 濃度的影響見圖6。由圖6 可看出厭氧系統(tǒng)VFA 的產(chǎn)生量隨著OLR 的增加而逐漸增加。OLR（以VS 計）從2.4 g/（L·d）升高至8.0 g/（L·d），VFA 從6 444 mg/L 增加至（13 641±1 391）mg/L；乙酸和丙酸占比較高，分別為56.7%～72.2%（平均65.43%±6.75%）和16.4%～29.0%（平均23.88%±5.15%）；乙酸與丙酸之比保持在1.97 以上。在T3 前兩個負荷階段可明顯觀察到VFA 的積累，但結合前述該階段的產(chǎn)沼、pH 及FOS/TAC 情況可判斷厭氧系統(tǒng)仍持續(xù)保持穩(wěn)健的運行狀態(tài)。當OLR（以VS 計）升至8.8 g/（L·d）時，在運行至該期第13 天時VFA 快速積累至24 675 mg/L，乙酸與丙酸之比降至1.60，乙酸和丙酸占比降至75.2%，明顯出現(xiàn)短鏈脂肪酸的積累問題。在T4期第8 天發(fā)酵試驗終止時測定的VFA 升高至34 767 mg/L，乙酸和丙酸占比降至74.3%。據(jù)研究，厭氧系統(tǒng)存在適量的丙酸將有助于產(chǎn)甲烷菌的生長和甲烷發(fā)酵，但當丙酸或VFA 出現(xiàn)積累時將使厭氧系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌生物量降低，進一步導致甲烷產(chǎn)量的下降［23］。這與試驗結果一致，OLR（以VS 計）提高至8.8 g/（L·d）時，丙酸的積累抑制厭氧發(fā)酵微生物的活性，使VFA 積累速度加快，進一步抑制厭氧發(fā)酵過程。

圖6 不同OLR 階段VFA 的變化情況Figure 6 VFA changes at different OLR stages

4 結論

1）在OLR（以VS 計） 增加至8.0 g/（L·d）時，對應HRT 為25.0 d，在連續(xù)運行的兩個完整HRT 期間，厭氧消化罐容積產(chǎn)氣率、甲烷含量、pH、FOS/TAC 及VFA 均表現(xiàn)穩(wěn)定。將OLR（以VS計）繼續(xù)提高至8.8 g/（L·d）后，厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)酸化。

2） 當厭氧消化罐發(fā)生酸化時，pH 下降，F(xiàn)OS/TAC 及VFA 上升，在停止進料后罐內(nèi)殘留可降解有機質(zhì)仍然能繼續(xù)被降解產(chǎn)酸，pH 進一步下降，F(xiàn)OS/TAC 及VFA 繼續(xù)升高，加劇厭氧系統(tǒng)酸化程度，形成惡性循環(huán)。

3） 在高OLR 運行期，F(xiàn)OS/TAC 對OLR 的增加更為敏感，當FOS/TAC 以日均0.05 的幅度快速上升時可能就預示著厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)情況的發(fā)生。