許大洪,陳曄

1. 廣西高峰礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南丹 547205；2. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

前言

鋅作為重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造以及電池等行業(yè)，其消費(fèi)量?jī)H次于鋁、銅，位居有色金屬第3位[1-4]。目前全球鋅資源主要是通過(guò)對(duì)含鋅硫化礦物的處理獲得[5]，然而，隨著含硫鋅礦資源的逐漸枯竭，人們不得不把更多的精力投放到難處理的氧化鋅礦上。異極礦是儲(chǔ)量?jī)H次于菱鋅礦的第二大含氧鋅礦物體系，因此異極礦的開(kāi)發(fā)利用對(duì)于鋅資源的保障具有重要意義[6-8]。

異極礦屬于典型的次生型硅酸鹽礦物，其成分復(fù)雜，常和石英、白云石等脈石礦物共生，其顯著特征是親水性強(qiáng)、極易泥化，且和脈石礦物物理化學(xué)性質(zhì)相近。浮選被認(rèn)為是異極礦最具潛力的富集方式之一[9]。通常，異極礦與石英浮選分離方法主要包括硫化—陽(yáng)離子捕收劑法(主要為胺類(lèi)捕收劑)、脂肪酸法、硫化—金屬離子活化—黃藥法和螯合捕收劑法等[10-11]。目前生產(chǎn)中以硫化—胺類(lèi)捕收劑應(yīng)用最為廣泛，然而相關(guān)回收指標(biāo)不盡人意，因此相關(guān)的研究亟待開(kāi)展。本文基于硫化—胺類(lèi)捕收劑法，系統(tǒng)探索了胺類(lèi)捕收劑、pH以及硫化鈉等對(duì)于異極礦和石英浮選的影響，并進(jìn)一步結(jié)合第一性原理研究了異極礦硫化及與捕收劑作用機(jī)制，為其浮選分離提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所選異極礦來(lái)自云南某礦山，石英來(lái)自廣西某石英基地，礦物純度均達(dá)到95%。純礦物經(jīng)手工揀選、破碎、瑪瑙研缽磨碎后，所得物料顆粒均全部過(guò)0.074 mm細(xì)篩。活化劑硫化鈉以及pH調(diào)整劑(鹽酸和氫氧化鈉)均為分析純，十二伯胺、十四伯胺、十六伯胺和十八伯胺均為化學(xué)純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)采用40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)，每次稱(chēng)取礦樣2.0 g，加入適量去離子水后，依次加入pH調(diào)整劑2 min，活化劑2 min，捕收劑3 min，起泡劑2 min后測(cè)定pH值，隨后浮選刮泡3 min。取泡沫產(chǎn)品和尾礦分別進(jìn)行過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重并做記錄。試驗(yàn)流程如圖1。

1.3 計(jì)算方法與模型

表面吸附能計(jì)算公式如下：

Eads=Eadsorbates/surface-Esurface-Eadsorbate

(1)

式中：Eads,Eadsorbates/surface,Esurface和Eadsorbate分別代表吸附能，吸附質(zhì)在異極礦表面吸附后體系總能，吸附前異極礦表面能，吸附前吸附質(zhì)總能量，對(duì)應(yīng)單位為kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑類(lèi)型對(duì)異極礦和石英浮選的影響

調(diào)整劑硫化鈉濃度為2×10-3mol/L時(shí)，分別考察十二伯胺[CH3(CH2)11NH2]、十二季胺[CH3(CH2)11N]、十六伯胺[CH3(CH2)15NH2]、十六叔胺[CH3(CH2)15NH]以及十八伯胺[CH3(CH2)17NH2]用量為1×10-4mol/L時(shí)，對(duì)異極礦和石英浮選回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 捕收劑類(lèi)型對(duì)異極礦和石英浮選的影響

由圖2可以看到，十六伯胺和十八伯胺對(duì)異極礦的浮選回收率分別為81.13%和83.64%，而十二伯胺的回收率僅為61.45%；這主要?dú)w結(jié)于碳鏈更長(zhǎng)的有機(jī)分子締合能力也更強(qiáng)，在礦物表面的吸附更穩(wěn)定。此外，十二伯胺和十六伯胺對(duì)于異極礦的回收率分別為61.45%、81.13%，對(duì)石英的回收率分別為20.06%、30.00%，捕收效果優(yōu)于相同用量的十二季胺和十六叔胺，這主要因?yàn)槭景泛褪灏分械由线B接的官能團(tuán)不同，與十二伯胺和十六伯胺相比，其電離能力較差，空間位阻也較大，因此在礦物表面的絡(luò)合作用不及直鏈異構(gòu)體。由此可見(jiàn)，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增大，胺類(lèi)分子對(duì)異極礦的捕收能力越強(qiáng)，同時(shí)直鏈分子的捕收能力也明顯優(yōu)于同分子量數(shù)目的異構(gòu)體，綜合比較可以看到十八伯胺對(duì)于異極礦和石英的分離效果顯著優(yōu)于其他。

2.2 礦漿pH值對(duì)異極礦和石英浮選的影響

以十八伯胺作為捕收劑，固定其用量為1×10-4mol/L，硫化鈉用量為2×10-3mol/L，采用氫氧化鈉作為pH調(diào)整劑，考察礦漿pH值對(duì)異極礦和石英回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 礦漿pH值對(duì)異極礦和石英浮選的影響

如圖3所示，隨著礦漿pH值逐漸增大，異極礦的回收率在初期變化不大，但當(dāng)?shù)V漿pH值從10增至12過(guò)程中，異極礦的回收率先緩慢上升，當(dāng)pH值達(dá)11左右時(shí)又急劇下降。且pH值在11附近時(shí)可獲得最大回收率，對(duì)應(yīng)值為57.89%；隨著礦漿pH值增大，石英的回收率則呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH值分別為9和12左右時(shí)，對(duì)應(yīng)的石英回收率分別為72.91%和12.45%，進(jìn)一步研究顯示兩種礦物的回收率最大差值出現(xiàn)在pH=11附近，此時(shí)對(duì)應(yīng)異極礦和石英回收率分別為57.89%和22.63%。

2.3 捕收劑用量對(duì)異極礦浮選的影響

分別以氫氧化鈉和硫化鈉作為pH調(diào)整劑，調(diào)整礦漿pH值約為11，考察十八伯胺用量對(duì)異極礦浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

筆者通過(guò)對(duì)搭建信息平臺(tái)建設(shè)需求分析，為認(rèn)證認(rèn)可信息服務(wù)共享平臺(tái)建設(shè)提供數(shù)據(jù)理論支撐。為更好構(gòu)建“一帶一路”認(rèn)證認(rèn)可共享平臺(tái)，筆者通過(guò)對(duì)目前部分領(lǐng)域的共享模式現(xiàn)狀分析總結(jié)適合認(rèn)證認(rèn)可項(xiàng)目業(yè)務(wù)場(chǎng)景用的信息共享模式，并對(duì)其進(jìn)行了研究分析。

圖4 十八伯胺用量對(duì)異極礦回收率的影響

由圖4可以看到，兩種調(diào)整劑作用環(huán)境下，隨著十八伯胺用量增加異極礦回收率均呈現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)，且兩組的極大值均在十八伯胺用量為1.25×10-4mol/L附近，此時(shí)，異極礦對(duì)應(yīng)于硫化鈉調(diào)漿和氫氧化鈉調(diào)漿的回收率分別為87.77%和70.52%。有所不同的是，硫化鈉調(diào)漿中異極礦整體回收率遠(yuǎn)高于氫氧化鈉調(diào)漿，且回收率波動(dòng)也小于后者。

2.4 調(diào)整劑硫化鈉對(duì)異極礦和石英浮選的影響

硫化鈉作為一種常見(jiàn)弱酸鹽，硫化鈉在水中存在如下平衡：

Na2S?2Na++ S2-

(1)

S2-+H2O?HS-+ OH-

(2)

HS-+H2O?H2S+OH-

(3)

HS-?H++S2-

(4)

以十八伯胺作為捕收劑(用量為1.25×10-4mol/L)，采用硫化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值由9至13，考察硫化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值對(duì)異極礦和石英回收率的影響。此時(shí)異極礦和石英浮選回收率的情況如圖5所示。

圖5 硫化鈉調(diào)礦漿pH值對(duì)異極礦和石英回收率的影響

在較低pH狀態(tài)下(pH=9)，異極礦的回收率已達(dá)88.67%；然而隨著礦漿pH值逐漸增加，異極礦回收率先增大后急劇下降，在pH=12和pH=13時(shí)，對(duì)應(yīng)值分別為92.2%和74.78%。與此同時(shí)，研究還顯示，pH從9至12，石英的回收率由27.65%降至0，且隨著pH的進(jìn)一步增加石英不再上浮，說(shuō)明在此環(huán)境下硫化鈉可以顯著地抑制石英的上浮。

相比于氫氧化鈉，硫化鈉對(duì)于異極礦和石英體系有著顯著的調(diào)整作用，一方面可以顯著地增加異極礦的回收率，另一方面還可以極大地抑制石英的上浮，因此硫化鈉適宜作為該體系調(diào)整劑，pH控制條件為11～12為宜。

以十八伯胺為捕收劑(用量為1.25×10-4mol/L)，分別以硫化鈉和鹽酸作為pH調(diào)整劑。在酸性環(huán)境下，固定硫化鈉用量為3×10-3mol/L，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值分別為2.50、4.02、6.52；在堿性環(huán)境下，以硫化鈉調(diào)節(jié)礦漿從9至14，結(jié)果如圖6所示。

圖6 礦漿pH值與礦物回收率的關(guān)系

如圖6所示，異極礦回收率的變化趨勢(shì)可分為三部分：當(dāng)pH值為2.50～6.52時(shí)，此時(shí)溶液中硫以H2S分子狀態(tài)存在，異極礦回收率均在20%以下；pH值由6.52變化到9.02時(shí)，礦漿中硫以H2S和HS-共存狀態(tài)，且隨著pH增大H2S逐漸減少而HS-逐漸增加，礦物回收率急劇增加；當(dāng)pH值為9.02～12.05時(shí)，礦漿中硫以HS-離子狀態(tài)存在，異極礦回收率穩(wěn)定在85%以上；然而，隨著pH進(jìn)一步增加，異極礦的浮選回收率不增反而有所下降，有學(xué)者認(rèn)為此時(shí)礦漿中硫以S2-為主要存在形式[12]，其在礦物表面形成硫化物疏水膜，然而十八伯胺在強(qiáng)堿環(huán)境下活性變?nèi)跻仓档米⒁狻?/p>

石英在pH值小于4時(shí)幾乎不浮；當(dāng)pH值由4至6.52時(shí)，石英回收率急劇增大到68%；當(dāng)pH值大于6.52后，不利于十八伯胺在其表面附著，因此其回收率急劇下降；pH值大于12以后，石英幾乎不上浮。

固定十八伯胺用量為1.25×10-4mol/L，以鹽酸調(diào)節(jié)礦漿pH=9，考察了不同濃度的硫化鈉對(duì)異極礦浮選回收的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 HS-離子濃度對(duì)異極礦浮選回收率的影響

由圖7可知，硫化鈉的用量由0.975×10-3mol/L增大到3.900×10-3mol/L時(shí)，異極礦回收率從69.72%顯著增加至88.69%；隨著硫化鈉用量的加大，當(dāng)硫化鈉用量大于8.450×10-3mol/L時(shí)，異極礦的回收率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明HS-離子濃度過(guò)大會(huì)削弱它對(duì)礦物的活化作用，甚至產(chǎn)生抑制效果。

2.5 表面吸附模擬

采用密度泛函理論，構(gòu)建了異極礦(110)表面層晶模型，幾何優(yōu)化后的構(gòu)型如圖8所示。由圖8可知，異極礦(110)面最外層包括三種原子，依次為Zn、O1和O2，其中Zn和O2均為二重配位，而O1原子則僅與Si相連。O2以穩(wěn)定的sp雜化分別與Si和Zn結(jié)合，處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖8 異極礦(110)表面模型

考察了HS-在異極礦(110)表面的吸附，吸附構(gòu)型如圖9所示。HS-中的原子S可以與異極礦表面Zn原子和二配位的O1發(fā)生吸附，且Zn-S和S-O原子間距離分別為2.211 ?和 1.672 ?，略小于二者間的原子半徑之和(2.37 ?和1.70 ?)。進(jìn)一步分析顯示，HS-在Zn 和O1位點(diǎn)的吸附能分別為-114.22 kJ/mol和-89.15 kJ/mol，表明HS-在異極礦表面吸附作用不強(qiáng)，文獻(xiàn)研究結(jié)果表明[13]，S2-可以在氧化鋅表面形成硫化鋅層，這也與異極礦只有在硫化鈉用量較大時(shí)才能浮選的實(shí)踐結(jié)果一致。李明曉等[14]結(jié)合掃描電鏡和能譜分析認(rèn)為硫化鈉處理后的異極礦表面存在硫原子附著。此外，曾淑琴[15]基于XPS分析證實(shí)硫化鈉在異極礦表面的作用是一種化學(xué)吸附行為。

圖9 硫氫根在異極礦(110)面吸附構(gòu)型

同時(shí)還考察了十八伯胺在異極礦表面的吸附，吸附構(gòu)型如圖10所示?？梢钥吹?，十八伯胺的氮原子吸附在異極礦表面Zn位點(diǎn)，其中N與Zn距離(2.039 ?)略小于兩者原子半徑之和(2.08 ?)，說(shuō)明N與Zn之間有一定的相互作用。已有研究表明[13,16]，菱鋅礦和異極礦在溶液中表面會(huì)羥基化，從而阻礙胺類(lèi)捕收劑的吸附。氧化鋅礦表面只有過(guò)量的硫化鈉才能形成穩(wěn)定的疏水硫化層，從而促進(jìn)胺與礦物表面的吸附。

圖10 十八伯胺在異極礦表面吸附構(gòu)型

3 結(jié)論

(1)隨著碳鏈長(zhǎng)度增大，胺分子對(duì)異極礦和石英的捕收能力有顯著增強(qiáng)，此外，直鏈胺分子對(duì)異極礦的捕收與選擇性能優(yōu)于同分子數(shù)目的異構(gòu)體。

(2)以十八伯胺作為捕收劑，單因素試驗(yàn)表明pH對(duì)于石英回收率的影響遠(yuǎn)大于異極礦，其中二者分離最佳pH在11附近；此外，十八伯胺用量過(guò)大或者過(guò)小均不利于異極礦浮選，最優(yōu)值為1.25×10-4mol/L。

(3)研究表明，增效劑硫化鈉不僅可以影響礦漿pH，還可以顯著改善異極礦與石英的分離效果。溶液化學(xué)分析顯示，在pH為9～12區(qū)間，HS-離子是礦物表面活化作用的主要成分；此外，HS-濃度為(1.950～6.180)×10-3mol/L時(shí)，礦物回收率均在85%以上。

(4)第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，HS-可以與異極礦表面Zn和O1位點(diǎn)成鍵但吸附作用不強(qiáng)，而十八伯胺與異極礦表面的吸附作用更弱。