富 添，洪 新，矯寶慶，王聚財，孫瀟鏑，唐 克

(遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001)

燃料油中硫、氮化合物對環(huán)境的影響日益受到人們關(guān)注。目前，燃料油中硫化物的脫除已得到較好的解決，但氮化物的脫除還需進一步加強[1-2]。柴油中的氮化物會使其產(chǎn)生膠質(zhì)、沉渣，嚴重影響其安定性和使用性能[3]。近些年我國實施了《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》，并對空氣中NOx濃度規(guī)定了限值。燃料油中的氮化物作為大氣污染物的主要來源之一，可形成酸雨和光化學煙霧等大氣污染，進而對人類生存環(huán)境造成危害[4-5]。因此，為了適應(yīng)日益嚴格的環(huán)保法規(guī)，改善燃料油品質(zhì)，脫除燃料油中的氮化物愈發(fā)受到國內(nèi)外學者的關(guān)注。吸附脫氮技術(shù)具有工藝簡單、投資和操作費用低等優(yōu)點，近些年來許多科研工作者進行了這方面的研究。MCM-41介孔分子篩作為一種新型吸附劑日益發(fā)展成熟，但純硅MCM-41表面酸量低，酸強度不高，離子交換能力弱，吸附容量低，熱穩(wěn)定性差[6]，因此一般通過對其改性來提高MCM-41介孔分子篩的吸附性能[7]。本研究在水熱合成MCM-41過程中加入硝酸鋇溶液，通過摻雜Ba2+制備Ba-MCM-41雜原子介孔分子篩，并對其進行X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、N2吸附-脫附表征；進而以合成的MCM-41和Ba-MCM-41分子篩為吸附劑，吸附脫除模擬油中吡啶、苯胺或喹啉等含氮化合物，考察分子篩用量、吸附溫度、吸附時間等因素對分子篩吸附脫氮性能的影響，并利用Materials Studio軟件對吸附過程進行分子模擬計算，探討其吸附脫氮機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；乙酸酐，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，天津市標準科技有限公司產(chǎn)品；喹啉、苯胺、吡啶，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正十二烷，上海譜振生物科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的制備

將CTAB與1 mol/L的 NaOH溶液混合，加入去離子水后攪拌0.5 h，逐滴緩慢加入TEOS，滴加完畢后，調(diào)節(jié)pH至11～12，然后加入Ba(NO3)2溶液(制備MCM-41時不加)并攪拌均勻，最終體系各物質(zhì)摩爾比為n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(CTBA)∶n(H2O)∶n[Ba(NO3)2]=1.0∶0.1∶0.1∶70∶0.01。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在烘箱中晶化24 h，抽濾并用蒸餾水沖洗至濾液為中性，干燥后在馬弗爐中以2 ℃/min的速率程序升溫至550 ℃焙燒4 h，即得Ba-MCM-41分子篩(或MCM-41分子篩)。

1.3 吸附脫氮試驗方法

分別配制吡啶、苯胺或喹啉與正十二烷的混合溶液作為模擬油，氮質(zhì)量分數(shù)為1 735 μg/g。取一定量的MCM-41或Ba-MCM-41分子篩和15 mL模擬油于錐形瓶中，恒溫水浴磁力攪拌一定時間后，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速進行離心分離，取上層清液測定堿性氮含量，測試方法見SH/T 0162—1992[8]。

1.4 表征方法

XRD表征：德國Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4(°)/min，2θ 掃描范圍為0.5°～10°。

FT-IR表征：美國Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，KBr壓片，測定范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次，中紅外DTGS檢測器，分辨率為4 cm-1。

1.5 Ba-MCM-41分子篩模擬計算及模型的建立

利用Materials Studio軟件構(gòu)建MCN-41和Ba-MCM-41分子篩模型，并建立Ba-MCM-41分子篩的8T團簇模型以及Ba-MCM-41分子篩吸附吡啶、苯胺、喹啉的分子結(jié)構(gòu)，具體方法見課題組前期研究結(jié)果[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩表征

2.1.1XRD表征

圖1為Ba-MCM-41和MCM-41分子篩的XRD圖譜。由圖1可見，Ba-MCM-41和MCM-41分子篩的XRD譜圖分別出現(xiàn)了(100)，(110)，(200)晶面3個衍射特征峰，說明合成的樣品具有典型的介孔分子篩的二維六方有序結(jié)構(gòu)，且孔道大小均勻。在2θ 為2.25°處Ba-MCM-41分子篩的(100)晶面衍射峰與標準介孔MCM-41分子篩一致；在2θ 為3.82°和4.39°處，Ba-MCM-41分子篩的(110)和(200)晶面衍射峰變寬變?nèi)酢⒓训萚10]在制備Mn-MCM-41時也發(fā)現(xiàn)加入Mn離子后分子篩的特征峰變寬變?nèi)?。這間接說明Ba2+已進入了MCM-41分子篩骨架中。與MCM-41分子篩相比，雜原子介孔Ba-MCM-41分子篩(100)晶面衍射峰寬且弱，說明Ba-MCM-41分子篩孔道的長程有序性變差，原因是雜原子Ba2+離子半徑(13.5 pm)，遠大于Si4+離子半徑(40 pm)，離子半徑的變化導致Ba-MCM-41分子篩孔道發(fā)生了輕微扭曲改變。李國斌等[11]采用水熱法合成Al-MCM-41時，試樣的(100)晶面衍射峰隨Al含量的增加逐漸變?nèi)酢⒆儗?，驗證了雜原子Al已進入到骨架中。

圖1 Ba-MCM-41和MCM-41分子篩的XRD圖譜

為了驗證Materials Studio軟件建立MCM-41模型的準確性，采用Materials Studio軟件模擬出MCM-41分子篩的XRD譜圖并與試驗制備的介孔MCM-41分子篩的XRD譜圖進行對比，結(jié)果見圖1右上角?？煽闯隼肕aterials Studio軟件模擬的MCM-41分子篩與試驗制備的介孔MCM-41分子篩的3個XRD衍射峰完全一致，表明采用Materials Studio軟件建立的MCM-41模型合理準確[9]。

2.1.2FT-IR表征

圖2為Ba-MCM-41和MCM-41分子篩的FT-IR圖譜。由圖2可見，合成的Ba-MCM-41與介孔MCM-41分子篩的FT-IR特征峰基本一致。李國斌等[11]合成的Al-MCM-41分子篩與傳統(tǒng)MCM-41分子篩的FT-IR譜峰位置也無明顯差別。但Ba-MCM-41分子篩在波數(shù)965 cm-1處的特征峰出現(xiàn)了較明顯的藍移，且峰強變強，這是由于Ba2+取代了Si4+引起骨架發(fā)生了局部不對稱。進一步證明Ba2+取代了Si4+并且進入到MCM-41分子篩骨架中。白嘉寧等[7]合成的Ce-MCM-41分子篩在波數(shù)968 cm-1和1 085 cm-1處的特征峰均出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象。故由該特征峰的強度改變和藍移現(xiàn)象可推斷出雜原子Ba已經(jīng)進入MCM-41分子篩骨架中。

圖2 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的FT-IR圖譜

2.1.3N2吸附-脫附表征

圖3為MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布，表1為孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3可見：Ba-MCM-41分子篩的N2吸附-脫附曲線類型為Ⅳ型，出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)，進一步表明制備的Ba-MCM-41分子篩為典型的介孔結(jié)構(gòu)[12-14]；隨著相對壓力的增加，在相對壓力為0.93～1.00時Ba-MCM-41分子篩的吸附、脫附平衡等溫線呈現(xiàn)大幅向上的趨勢，間距變大，進而分子篩孔徑變大，導致N2分子凝聚；Ba-MCM-41分子篩與介孔MCM-41分子篩的孔徑均主要分布均在2.3～3.0 nm之間。由表1可見，相比MCM-41，Ba-MCM-41分子篩由于離子間的相互作用使比表面積和孔體積有一定程度的降低，但平均孔徑增加，可進一步證明Ba2+已進入分子篩骨架中。

圖3 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布

表1 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩的吸附脫氮性能

2.2.1MCM-41和Ba-MCM-41分子篩對不同堿性氮化物的吸附脫氮性能

在吸附溫度為30 ℃、吸附時間為15 min的條件下，考察MCM-41和Ba-MCM-41分子篩對不同堿性氮化物的吸附脫氮性能，結(jié)果見表2。由表2可見：Ba-MCM-41分子篩對3種氮化物的吸附脫除效果均明顯優(yōu)于MCM-41分子篩，說明Ba離子的加入提高了MCM-41的吸附性能；MCM-41和Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附容量均遠高于對喹啉的吸附容量，且MCM-41和Ba-MCM-41分子篩吸附脫除吡啶和苯胺的吸附容量相近，說明MCM-41和Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附效果更好。

表2 MCM-41和Ba-MCM-41分子篩對不同堿性氮化物的吸附脫氮性能

2.2.2Ba-MCM-41分子篩用量對吸附脫氮性能的影響

在吸附溫度為30 ℃、吸附時間為15 min的條件下，考察分子篩用量對Ba-MCM-41吸附脫除不同堿性氮化物的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著Ba-MCM-41分子篩用量的增加，吸附容量逐漸降低，堿性氮化物去除率卻隨之增加；當分子篩用量相同時，分子篩對吡啶和苯胺的吸附容量遠高于對喹啉的吸附容量，且吸附脫除吡啶和苯胺的效果相近；當分子篩用量大于0.3 g時，堿性氮化物去除率增加得越來越緩慢，吸附脫氮效果提高不明顯?？紤]到經(jīng)濟因素，對于15 mL模擬油選取0.3 g Ba-MCM-41分子篩為較佳用量。

圖4 分子篩用量對Ba-MCM-41分子篩吸附脫除不同堿性氮化物的影響■—吡啶； ▲—苯胺； ●—喹啉。圖5同

2.2.3吸附溫度對Ba-MCM-41分子篩吸附脫氮性能的影響

在分子篩用量為0.30 g、吸附時間為15 min的條件下，考察吸附溫度對Ba-MCM-41分子篩吸附脫除不同堿性氮化物的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，30 ℃時吡啶、苯胺、喹啉的吸附容量分別為39.57，31.35，15.43 mg/g。Ba-MCM-41分子篩對吡啶、苯胺、喹啉的吸附脫除受溫度變化影響不大；當吸附溫度一定時，3種氮化物的吸附脫除效果與考察不同分子篩用量時得到的結(jié)論相似，這是因為吡啶、苯胺為單環(huán)有機化合物，喹啉為雙環(huán)有機化合物，喹啉的空間位阻較大，導致其吸附脫除效果較差。

圖5 吸附溫度對Ba-MCM-41分子篩吸附脫除不同堿性氮化物的影響

Ba-MCM-41分子篩對吡啶、苯胺、喹啉的吸附脫除主要為化學吸附，當最適溫度提供的熱能足以支撐吡啶、苯胺、喹啉達到Ba-MCM-41分子篩的吸附能時，溫度繼續(xù)升高，吸附過程不會有較大改變[9]。為了進一步研究Ba-MCM-41分子篩對吡啶、苯胺、喹啉的吸附原理，采用Materials Studio軟件模擬Ba-MCM-41分子篩團簇吸附吡啶、苯胺、喹啉分子的構(gòu)型，并進一步計算Ba-MCM-41分子篩團簇吸附吡啶、苯胺、喹啉的能量，以及吡啶、苯胺、喹啉與Ba-MCM-41分子篩活性中心的距離d(N-M)，模擬結(jié)果見圖6，計算結(jié)果見表3和表4。

圖6 Ba-MCM-41分子篩團簇吸附苯胺、吡啶、喹啉的構(gòu)型示意

由表3和表4可知：Ba-MCM-41分子篩團簇吸附堿性氮化物的能量由高到低的順序為Eads(吡啶)>Eads(苯胺)>Eads(喹啉)；堿性氮化物與Ba-MCM-41分子篩活性中心的距離由大到小的

表3 Ba-MCM-41分子篩團簇吸附苯胺、吡啶、喹啉的能量

表4 苯胺、吡啶、喹啉與Ba-MCM-41分子篩活性中心的距離d(N-M)

順序為d(N-Ba吸附吡啶)

2.2.4吸附時間對Ba-MCM-41分子篩吸附脫氮性能的影響

在分子篩用量為0.30 g、吸附溫度為30 ℃的條件下，考察吸附時間對Ba-MCM-41分子篩吸附脫除不同堿性氮化物的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，在相同吸附時間下，Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附容量遠高于對喹啉的吸附容量，且吸附脫除吡啶和苯胺的效果相近。從整體上看，吸附時間對Ba-MCM-41分子篩吸附吡啶、苯胺、喹啉的影響不大。根據(jù)雙膜理論，Ba-MCM-41分子篩對模擬油中吡啶、苯胺、喹啉的吸附過程可分為3個階段：第一階段是吡啶、苯胺、喹啉分子通過液膜和固膜運動擴散到分子篩表面；第二階段是吡啶、苯胺、喹啉以分子擴散的方式進入到Ba-MCM-41分子篩孔道內(nèi)；第三階段是模擬油中的吡啶、苯胺、喹啉在活性中心上完成吸附。試驗結(jié)果表明，在前10 min，喹啉、吡啶、苯胺吸附質(zhì)已基本完成了上述擴散過程，并且Ba-MCM-41分子篩的吸附能力較強，短時間內(nèi)便可達到吸附平衡，故延長吸附時間對Ba-MCM-41分子篩吸附吡啶、苯胺、喹啉的影響不大，較佳吸附時間為10 min。

圖7 吸附時間對Ba-MCM-41分子篩吸附脫除不同堿性氮化物的影響

2.3 Ba-MCM-41分子篩對吡啶、苯胺或喹啉的吸附等溫線

在分子篩用量為0.30 g、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為15 min的條件下，采用Ba-MCM-41分子篩對不同堿性氮化物進行吸附，得到平衡吸附量(Qe)隨著氮化物平衡濃度(Ce)變化的吸附等溫線，如圖8所示。

圖8 Ba-MCM-41分子篩對吡啶、苯胺、喹啉的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對303 K下Ba-MCM-41分子篩吸附模擬油中吡啶、苯胺、喹啉的吸附等溫線進行數(shù)據(jù)擬合。Langmuir吸附等溫式如式(1)所示。

(1)

Freundlich吸附等溫式如式(2)所示。

(2)

式中：KF為Freundlich 吸附系數(shù)，(mg/g)n；n為無因次量。將式(2)兩邊取對數(shù)，得：

(3)

以lgQe為縱坐標，以lgCe為橫坐標，作圖得到Freundlich吸附等溫線。圖9和圖10分別為Ba-MCM-41分子篩的Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合結(jié)果，表5為計算得到的相關(guān)參數(shù)。

圖9 Ba-MCM-41分子篩的Langmuir吸附等溫式擬合結(jié)果

圖10 Ba-MCM-41分子篩的Freundlich吸附等溫式擬合結(jié)果

表5 Ba-MCM-41分子篩對不同氮化物的Langmuir和Freundlich吸附等溫式相關(guān)參數(shù)

由圖9和圖10可以看出，利用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對Ba-MCM-41分子篩吸附吡啶、苯胺、喹啉的等溫線進行擬合，Langmuir吸附等溫式的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.902，0.886，0.939，F(xiàn)reundlich吸附等溫式的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.929，0.925，0.923。由兩組相關(guān)系數(shù)對比可知，Ba-MCM-41分子篩對喹啉的吸附更符合Langmuir模型，對吡啶和苯胺的吸附更符合Freundlich模型。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法合成了Ba-MCM-41分子篩，并對其進行了XRD、FT-IR、N2吸附-脫附表征。XRD譜圖中Ba-MCM-41分子篩的(110)和(200)晶面衍射峰變寬變?nèi)酰籉T-IR譜圖中波數(shù)965 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)了藍移且峰強度增大；Ba-MCM-41分子篩的比表面積和孔體積有一定程度的降低，但平均孔徑增加，表明Ba2+進入到分子篩骨架中。

(2)采用Ba-MCM-41分子篩對模擬油中堿性氮化物吡啶、苯胺、喹啉進行吸附脫除，得到最佳吸附條件為：對于15 mL模擬油，分子篩用量0.3 g，吸附溫度30 ℃，吸附時間10 min。

(3)利用Materials Studio軟件進行分子模擬計算，探討B(tài)a-MCM-41分子篩對模擬油的吸附脫氮機理，結(jié)果表明，Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附能力強于對喹啉的吸附能力，且Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附能力相差不大。

(4)Ba-MCM-41分子篩對吡啶和苯胺的吸附更符合Freundlich等溫吸附，對喹啉的吸附更符合Langmuir等溫吸附。

致謝：感謝遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室提供的分子模擬計算結(jié)果。