李森 ，王勝利 , ，李紅亮，王辰偉 ，雷雙雙 ，劉啟旭

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；3.天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 300192）

目前，射頻系統(tǒng)中廣泛使用的傳輸線有波導(dǎo)、同軸線、平面印制電路板(PCB)傳輸線等，它們都具有技術(shù)成熟和成本低廉的特點(diǎn)，但應(yīng)用于高性能、高集成度射頻系統(tǒng)中時(shí)都存在一些難以避免的問(wèn)題。因此，急需一種新型傳輸系統(tǒng)來(lái)取代現(xiàn)有的常規(guī)傳輸體系[1]。為了實(shí)現(xiàn)新型超寬帶、低插損和高密度集成射頻系統(tǒng)集成技術(shù)，在DARPA的資助下，2004年Nuvotronics公司提出以微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)工藝為基礎(chǔ)，在矩形銅質(zhì)外導(dǎo)體中引入內(nèi)導(dǎo)體及其介質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)，從而獲得空氣填充的同軸傳輸線，并將其命名為PolyStrataTM結(jié)構(gòu)。微同軸結(jié)構(gòu)由懸空的中心內(nèi)導(dǎo)體、接地外導(dǎo)體和周期性介質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)組成[2]。微同軸的加工流程包括光刻、電鍍、平坦化、光刻、多次疊層、去膠等。由于微同軸加工采用多層工藝，其中的平坦化處理需要為后續(xù)光刻提供光滑的表面，以保證光刻勻膠工藝的穩(wěn)定性。此外，電鍍后每層大于10 μm的高度差并不能滿足微同軸的精度要求，必須除去多余的銅，加之光刻膠旋涂時(shí)存在誤差，在將銅大量去除后還需將銅和光刻膠同時(shí)去除5 μm左右，而化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是目前微電子技術(shù)領(lǐng)域唯一能夠?qū)崿F(xiàn)全局和局部平坦化的方法。因此，為滿足微同軸的結(jié)構(gòu)精度和性能要求，應(yīng)對(duì)銅/光刻膠軟質(zhì)復(fù)合材料進(jìn)行兩步CMP[3]：第一步是去除電鍍后多余的銅，第二步是以接近1∶1的去除速率選擇比同時(shí)去除銅和光刻膠。

微同軸加工所用的光刻膠是重氮萘醌系的正性膠，以酚醛樹(shù)脂為光刻膠樹(shù)脂，重氮萘醌為感光劑。酚醛樹(shù)脂通常以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)得到，圖1是常見(jiàn)的酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)式。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于光刻膠CMP的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，大多數(shù)是關(guān)于光刻膠剝離液的研究[4-5]，而光刻膠剝離液大多由有機(jī)溶劑、有機(jī)堿和/或水組成。目前微同軸銅/光刻膠復(fù)合材料CMP的主要問(wèn)題是沒(méi)有合適的拋光液。采用銅拋光液拋光時(shí)，pH和磨料濃度低，銅的去除速率較高，但是光刻膠難以去除，選擇性較差，容易產(chǎn)生銅的凹坑；采用堿性阻擋層拋光液可以實(shí)現(xiàn)高的光刻膠去除速率，但是銅的去除速率低，容易產(chǎn)生銅凸起的問(wèn)題[6-8]。

圖1 酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)式Figure 1 Formula representing the synthesis reaction of phenol-formaldehyde resin

本文針對(duì)微同軸銅/光刻膠復(fù)合材料的CMP，采用平均粒徑為60 nm的硅溶膠為磨料，以甘氨酸為配位劑，30%的雙氧水為氧化劑，氫氧化鉀為pH調(diào)節(jié)劑，研究了各自用量和pH對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響，以獲得較優(yōu)的拋光液。

1 實(shí)驗(yàn)

在法國(guó)Alpsitec公司生產(chǎn)的E460E拋光機(jī)上采用美國(guó)陶氏化學(xué)公司的IC1010拋光墊進(jìn)行CMP試驗(yàn)。以直徑76.2 mm、厚1 μm的電鍍銅鍍膜片以及厚6.5 μm的AZ9260正性光刻膠片(見(jiàn)圖2)為拋光對(duì)象。拋光工藝參數(shù)為：拋光壓力1.5 psi(約10.34 kPa)，拋頭轉(zhuǎn)速57 r/min，拋盤(pán)轉(zhuǎn)速63 r/min，流量300 mL/min，時(shí)間60 s。

圖2 AZ9260光刻膠的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 2 Metallograph of AZ9260 photoresist

使用美國(guó)4D公司的333A四探針測(cè)試儀測(cè)量拋光前后銅鍍膜片上81點(diǎn)的厚度，取平均值后計(jì)算銅的拋光速率。使用美國(guó)Ambios Technology公司的XP-300臺(tái)階儀測(cè)量拋光前后光刻膠上5個(gè)點(diǎn)的厚度，取平均值后計(jì)算光刻膠的拋光速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2磨料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響

圖3是固定pH = 10，甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，雙氧水體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L時(shí)銅和光刻膠的去除速率隨SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。隨著SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，光刻膠的去除速率快速上升，銅的去除速率緩慢增大。這是因?yàn)镾iO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大使拋光墊和晶圓之間的有效粒子增多，加強(qiáng)了CMP過(guò)程的機(jī)械作用，而光刻膠的硬度較低，其去除速率隨機(jī)械作用增強(qiáng)有較大的提升。銅的去除主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，受機(jī)械作用的影響較小[9]。當(dāng)SiO2磨料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，兩種材料的去除速率最接近，因此選擇SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖3 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響Figure 3 Effect of mass fraction of SiO2 on removal rates of Cu and photoresist

2.2 pH對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響

圖4為pH不同，SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，雙氧水體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L時(shí)銅和光刻膠的去除速率。光刻膠的去除速率隨著拋光液pH升高而快速增大。如圖5[10]所示，正性光刻膠以酚醛樹(shù)脂作為感光樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂中的羥基與苯環(huán)直接相連，由于共軛效應(yīng)，氧原子上的未共享電子對(duì)會(huì)移向苯環(huán)，使氫原子易變成H+，在堿性溶液中與OH?作用，令酚醛樹(shù)脂發(fā)生水解反應(yīng)，致使整個(gè)酚醛樹(shù)脂分子鏈被破壞，最終由高分子物質(zhì)分解生成小分子物質(zhì)，硬度隨之減小，也就更容易被SiO2磨料去除[11]。銅的去除速率隨著pH升高而略降。CMP過(guò)程中銅表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(1)至式(6)[12]所示?？芍?dāng)拋光液pH升高時(shí)，其中的氫氧根濃度升高，使得Cu(OH)2的電離平衡向左移動(dòng)，溶液中的Cu2+減少，減緩了Cu2+與甘氨酸的配位反應(yīng)，故銅的CMP去除速率略降。當(dāng)pH = 10時(shí)，銅與光刻膠的去除速率最接近，因此選擇pH為10。

圖4 pH對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響Figure 4 Effect of pH on removal rates of Cu and photoresist

圖5 高pH影響光刻膠去除速率的機(jī)理示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the mechanism of the effect of high pH on removal rate of photoresist

2.3 H2O2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響

圖6為pH = 10、SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%及甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下，光刻膠和銅去除速率隨H2O2體積分?jǐn)?shù)的變化。從中可知，當(dāng)拋光液中無(wú)H2O2時(shí)，光刻膠的去除速率為5 427 ?/min，加入5 mL/L H2O2后光刻膠的去除速率增大，并且隨H2O2體積分?jǐn)?shù)增大，光刻膠的去除速率穩(wěn)定增大。這是由于H2O2中過(guò)氧鍵的鍵能比普通碳氧鍵的鍵能低很多，在CMP過(guò)程中產(chǎn)生?OH(羥基自由基)。?OH會(huì)與光刻膠中的酚醛樹(shù)脂發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)(如圖7所示)，?OH會(huì)搶奪酚醛樹(shù)脂苯環(huán)上的H，從而生成新的自由基和水，新生成的自由基再與體系中的分子作用，生成一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，周而復(fù)始，直到2個(gè)自由基互相結(jié)合形成分子。因此在CMP過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂分子鏈易發(fā)生斷裂或過(guò)度交聯(lián)，其晶格結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致硬度降低[13]，令光刻膠的去除速率顯著提高。銅的去除速率在H2O2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，增長(zhǎng)幅度比光刻膠更大，當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)由0 mL/L增大至20 mL/L時(shí)，去除速率由132 ?/min增大到6 663 ?/min，之后隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)的升高，銅的去除速率逐漸降低。由式(1)至式(6)可知，當(dāng)溶液中沒(méi)有雙氧水時(shí)，銅無(wú)法與之反應(yīng)生成Cu2O、CuO和Cu(OH)2，高硬度的銅很難被SiO2磨料通過(guò)機(jī)械作用去除，所以銅的去除速率很低。而當(dāng)雙氧水濃度過(guò)高時(shí)，Cu2+與甘氨酸配位的速率小于銅被雙氧水氧化的速率，部分Cu(OH)2附著在銅表面，在一定程度上抑制了化學(xué)反應(yīng)，使銅的去除速率降低[14]。當(dāng)H2O2的體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L時(shí)，銅和光刻膠的去除速率更接近1∶1，因此H2O2的體積分?jǐn)?shù)定為20 mL/L。

圖6 H2O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響Figure 6 Effect of volume fraction of H2O2 on removal rates of Cu and photoresist

圖7 CMP過(guò)程中光刻膠與H2O2的反應(yīng)方程式Figure 7 Reaction equation between photoresist and H2O2 during CMP process

2.4 甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響

拋光液pH = 10，SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%及雙氧水體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L時(shí)，銅和光刻膠去除速率隨甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖8。從中可知，隨甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，光刻膠的去除速率較穩(wěn)定，始終保持在7 000 ~7 500 ?/min之間，表明甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光刻膠去除速率的影響較小。銅的去除速率則隨著甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而快速增大，在甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2.5%后趨于平緩。由式(6)可知，當(dāng)甘氨酸濃度過(guò)高時(shí)，沒(méi)有足夠的Cu2+與之配位，因此銅的去除速率基本不變。當(dāng)甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，銅的去除速率為7 415 ?/min，光刻膠的去除速率為7 226?/min，兩者的去除速率之比接近1∶1，滿足3D微同軸CMP的要求。

圖8 甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅和光刻膠去除速率的影響Figure 8 Effect of mass fractions of glycine on removal rates of Cu and photoresist

3 結(jié)論

研究了拋光液的pH、SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)3D微同軸加工中銅和光刻膠去除速率的影響。結(jié)果表明，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH或H2O2體積分?jǐn)?shù)的升高能有效提升光刻膠的去除速率，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大，甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光刻膠去除速率的影響不明顯。當(dāng)SiO2或甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，銅的去除速率先增大后趨于平緩，而pH的升高使得銅的去除速率略降。當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，銅的去除速率快速增大后逐漸減小。較佳的拋光液組成為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2磨料、2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甘氨酸和20 mL/L的H2O2，pH = 10。此時(shí)銅和光刻膠的拋光速率非常接近，分別為7 415 ?/min和7 226 ?/min，滿足3D微同軸CMP的要求。