吉文斌，李存兄，林曉坦，張兆閆，張耀陽，劉 強，李倡紋，顧智輝

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

0 引 言

稀散金屬鍺是紅外光學、纖維光纖、太陽能電池等中國戰(zhàn)略新興產業(yè)發(fā)展的保障性資源[1-5].我國的鍺資源主要分布于鉛鋅礦和含鍺褐煤中.其中，鉛鋅礦中的鍺資源約占鍺總儲量的29%，含鍺鋅精礦是當前提取鍺的主要原料之一[6-7].

目前，含鍺鋅精礦的冶煉工藝主要分為兩大類:一類是采用火法-濕法聯合工藝，另一類為全濕法冶煉工藝.火法-濕法聯合工藝中含鍺鋅精礦經過“焙燒→中性浸出→還原揮發(fā)→酸性浸出”的工藝流程實現鍺的逐步分離和富集，此工藝產出的含鍺鋅浸渣及含鍺氧化鋅煙塵成為了提取鍺的主要原料之一[8-11].國內外眾多學者采用微波堿性焙燒-溶解工藝[12]、常壓-氧壓聯合工藝[13-14]、酸浸-堿浸聯合工藝[15]、超聲波強化-硫酸熟化的方法等工藝[16-18]進行了上述物料中鍺的提取回收研究工作，鍺的浸出率得到不同程度的提升，但火法-濕法聯合工藝處理過程對碳質還原劑消耗量大并且不利于銅、銀等其他伴生金屬的回收，不符合當前“碳達峰、碳中和”的政策和加大有價金屬綜合高效回收的行業(yè)發(fā)展方向.現工業(yè)應用含鍺鋅精礦氧壓酸浸全濕法冶煉工藝[19-20]可實現物料中鋅、鍺等有價金屬的高效浸出，但大量的鐵溶解進入溶液，采用針鐵礦、中和水解等除鐵工藝凈化除鐵時產生大量危廢鐵渣.

本文針對現有含鍺鋅精礦處理工藝存在鍺回收率低、碳質還原劑消耗量大、危廢鐵渣量大等問題，提出了I段低酸沉鐵氧壓酸浸-Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸的兩段逆流氧壓酸浸工藝，系統研究了反應溫度、初始酸度、反應時間、氧分壓、攪拌轉速等關鍵宏觀技術參數對含鍺鋅精礦兩段逆流氧壓酸浸過程中Fe的沉淀機理及沉鐵物相演變行為，Zn、Ge高效浸出行為的影響規(guī)律，獲得了過程優(yōu)化技術參數，研究結果為廣西譽升鍺業(yè)高新技術有限公司5萬t/a電鋅和 60 t/a 鍺的高鍺鋅精礦氧壓酸浸工藝生產線的建設提供了設計參數，也將為國內含鍺鋅精礦的清潔高效處理提供指導.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料為廣西譽升鍺業(yè)高新技術有限公司提供的高鍺鋅精礦，采用球磨機磨礦后，物料粒度為 0.045 mm 的占90%，對磨后物料進行化學成分和物相組成分析，結果分別如表1和圖1.

表1 高鍺鋅精礦化學成分

圖1 高鍺鋅精礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of high germanium zinc concentrate

由表1可知，實驗原料含Zn 51.92%、Ge 663.6 g/t，Fe 5.76%，其中鍺的含量遠高于當前濕法煉鋅企業(yè)所使用含鍺鋅精礦中Ge 100 g/t 左右的水平[21-22]，屬于罕見的高鍺鋅精礦，具有很高的經濟回收價值.由圖1可知，高鍺鋅精礦的物相組成以閃鋅礦(ZnS)為主，并伴有少量的黃鐵礦(FeS2)和石英(SiO2).

1.2 工藝流程及原理

2FeSO4+H2SO4+0.5O2=Fe2(SO4)3+H2O

(1)

3Fe2(SO4)3+Me2SO4+12H2O=2MeFe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4(Me=K、Na、NH4、0.5Pb)

(2)

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3↓+3H2SO4

(3)

ZnS+Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO4+ S0

(4)

FeS+Fe2(SO4)3=3FeSO4+ S0

(5)

II段高酸深度氧壓酸浸，主要發(fā)生強酸、強氧化條件下Zn、Fe金屬硫化物氧化溶解過程，其主要的反應式如下：

ZnS+H2SO4+0.5O2=ZnSO4+H2O+S0

(6)

FeS+H2SO4+0.5O2=FeSO4+H2O+S0

(7)

2FeS2+3H2SO4+1.5O2=Fe2(SO4)3+3H2O+4S0

(8)

1.3 實驗方法

按照I段浸出實驗條件將原料、木質素和浸出劑通過調漿后加入到 2.0 L GSH-2型高壓釜內，密封后檢查氣密性.待檢查完畢無誤后，設置實驗條件，待釜內溫度達到反應溫度時開始計時，到達反應時間后快速冷卻得到浸出礦漿.經過自然沉降過程得到I段浸出底流和I段浸出液.記錄底流和浸出液體積后，按照II段浸出實驗條件將I段浸出底流、廢電解液和木質素通過調槳加入到高壓釜內，密封后檢查氣密性.待檢查完畢無誤后，設置實驗條件，待釜內溫度達到反應溫度時開始計時，到達反應時間后快速冷卻得到浸出礦漿.通過抽濾設備進行液固分離，得到II段浸出液和II段浸出渣.II段浸出渣按照3∶1(mL/g)的液固比用pH為2的去離子水進行洗渣，然后在 70 ℃ 恒溫真空干燥箱內干燥至恒重后取樣送檢，II段浸出液作為浸出劑返回下一組實驗的I段浸出過程.

1.4 實驗分析表征與計算

1.4.1 分析表征

用鎢燈絲掃描電鏡(型號VEGA3 GM)對高鍺鋅精礦浸出前后的形貌進行觀察，并對元素進行表征；用X射線衍射分析儀(型號Empyrean)對浸出渣進行物相組成表征分析.采用化學滴定法檢測了物料中Zn、Fe含量，ICP檢測法確定物料中的Ge含量.

1.4.2 浸出率計算

本實驗研究中，浸出渣中Zn、Ge、Fe的化驗分析委托分析機構分析測定，渣計浸出率由式(9)進行計算.

(9)

式中：η1—Zn、Ge、Fe的渣計浸出率，%；M1—高鍺鋅精礦質量，g；M2—浸出終渣的干重，g；W1—高鍺鋅精礦中Zn、Ge、Fe的含量，%；W2—浸出終渣中Zn、Ge、Fe的含量，%.

2 結果與討論

2.1 I段低酸沉鐵氧壓酸浸實驗研究

在Ⅰ段低酸沉鐵氧壓酸浸過程中，浸出體系中的Fe3+參與低價金屬硫化物的氧化溶解反應后被還原為Fe2+，在氧壓酸浸的氧化條件下，Fe2+又被O2氧化為Fe3+，并以鐵礬形式沉淀.前期實驗研究發(fā)現，反應溫度、初始酸度、反應時間是影響浸出體系中Fe2+氧化和Fe3+水解沉淀的關鍵因素，故重點研究了Ⅰ段低酸沉鐵氧壓酸浸過程中反應溫度、反應初始酸度、反應時間對Fe沉淀行為及物相組成、Zn、Ge浸出率的影響規(guī)律.

根據前期探索實驗結果，設定I段低酸沉鐵氧壓酸浸的初始條件為：反應溫度 110 ℃、初始酸度 58.3 g/L、反應時間 120 min、氧分壓 0.3 MPa、液固比7∶1(mL/g)、攪拌轉速 600 r/min，在進行單因素實驗時,除考察因素外其他因素均為該初始值.

2.1.1 反應溫度的影響

研究了Ⅰ段低酸沉鐵氧壓酸浸過程反應溫度對Fe沉淀率、有價金屬浸出率、以及Ⅰ段加壓浸出渣物相組成的影響規(guī)律，結果分別如圖2至圖4所示.

由圖2可知，Ⅰ段反應溫度對Zn、Ge浸出率和Fe沉淀率影響趨勢和程度均不同，反應溫度從 110 ℃ 上升至 150 ℃ 過程中，Zn浸出率由56.11%緩慢上升至69.6%；反應溫度從 110 ℃ 上升至 130 ℃ 過程中，Ge浸出率從20.93%降低至12.65%,Fe沉淀率從45.02%顯著上升至61.95%;繼續(xù)升高溫度至 150 ℃ 的過程中Ge浸出率和Fe沉淀率變化趨勢變緩.可見，Ge浸出率與Fe沉淀率關系密切，沉鐵過程中鍺發(fā)生共沉淀[23].

圖2 反應溫度對Zn、Ge浸出率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the leaching efficiency of Zn and Ge

圖3 反應溫度對Fe沉淀率及渣含Fe的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the Fe precipitation efficiency and Fe content in slag

圖4 不同反應溫度下浸出渣的XRD譜圖 Fig.4 XRD patterns of leaching residue obtained at different reaction temperatures

圖5 Fe2O3和KFe3(SO4)2(OH)6熱力學圖Fig.5 Thermodynamic diagram of Fe2O3 and KFe3(SO4)2(OH)6

由圖3和圖4可知，反應溫度從 110 ℃ 上升至 150 ℃ 過程中，Ⅰ段浸出渣中Fe含量從10.78%上升至13.86%.XRD分析結果顯示，當反應溫度為 110 ℃、120 ℃ 時，浸出渣中的Fe以黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)形式沉淀，并伴有部分未溶解的黃鐵礦(FeS2)；當反應溫度升高至 130 ℃ 時，Ⅰ段浸出渣中出現赤鐵礦(Fe2O3)衍射峰，且隨著溫度的升高Fe2O3衍射峰不斷增強、FeS2衍射峰不斷減弱，產出以KFe3(SO4)2(OH)6、Fe2O3、FeS2三種含鐵物相并存的I段加壓酸浸浸出渣.圖5中為 KFe3(SO4)2(OH)6和Fe2O3生成反應的ΔG-T圖，其根據HSC 6.0軟件中的熱力學數據繪制而成.由該圖可知，反應溫度的提高有利于KFe3(SO4)2(OH)6和Fe2O3物相的形成，雖然圖5顯示在本研究110～150 ℃ 的研究范圍內Fe2O3生成ΔG>0，但在實際的反應體系中，由于Fe3+濃度較高，處于過飽和狀態(tài)，從而降低了Fe2O3形成反應的勢能，在相對較低溫度下亦能形成Fe2O3.

2.1.2 初始酸度的影響

研究了Ⅰ段低酸沉鐵氧壓酸浸過程初始酸度對Fe沉淀率、有價金屬浸出率、以及Ⅰ段加壓浸出渣物相組成的影響規(guī)律，結果分別如圖6、圖7和圖8所示.

由MeS-H2O系[24]、Ge-H2O系[8]的φ-pH圖可知，Zn、Ge、Fe金屬硫化物的熱力學穩(wěn)定性隨著體系酸度以及氧化還原電位的升高而降低.從而正如圖6、圖8可知，ZnS、FeS的衍射峰強度隨著酸度的升高而變弱，Zn、Ge浸出率隨著初始酸度從 41.64 g/L 增大至 66.62 g/L 過程中，分別從32.41%和29.68%增大至45.05%和39.65%.XRD分析結果顯示，當初始酸度從 41.64 g/L 增大至 66.62 g/L 過程中，KFe3(SO4)2(OH)6衍射峰逐漸減弱.結合圖7可知，初始酸度的提高抑制了鐵的沉淀過程.從 41.64 g/L 增大至 66.62 g/L 過程中，Fe沉淀率從68.42%降低至8.98%.

2.1.3 反應時間的影響

研究了反應時間對Fe沉淀率，Zn、Ge浸出率的影響規(guī)律，結果分別如圖9和圖10所示.

圖6 初始酸度對Zn、Ge浸出率的影響Fig.6 Effect of acidity on the leaching efficiency of Zn and Ge

圖7 酸度對Fe沉淀率和浸出液Fe含量的影響Fig.7 Effect of acidity on the Fe precipitation efficiency and Fe content in leaching solution

圖10 反應時間對Fe沉淀率和浸出液Fe含量的影響Fig.10 Effect of reaction time on the Fe precipitation efficiency and Fe content in leaching solution

由圖9和圖10可知，延長反應時間有利于Zn、Ge的浸出和Fe3+的沉淀.當反應時間從 60 min 延長至 150 min 時，Zn浸出率由29.32%上升至47.21%，Ge浸出率由30.13%上升至41.43%，Fe沉淀率由18.59%上升至76.1%，浸出液中Fe含量從 6.78 g/L 下降至 1.99 g/L.

綜上所述，當反應溫度 110 ℃、初始酸度 58.3 g/L、反應時間 120 min、氧分壓 0.3 MPa、液固比7∶1、攪拌轉速 600 r/min 時，I段低酸沉鐵氧壓酸浸過程可實現浸出體系中Fe2+氧化、Fe3+水解沉淀，以及含鍺鋅精礦中約50% Zn和40% Ge的浸出，獲得的I段浸出液含Fe<2 g/L，有利于浸出液中Zn、Ge的進一步分離回收及減少危廢鐵渣的排放.為進一步提高Zn、Ge浸出率，全面提升有價金屬回收率，對I段浸出渣進行了Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸研究.

2.2 Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸實驗研究

研究了Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸過程初始酸度、攪拌轉速、氧分壓以及反應溫度等關鍵宏觀技術參數對Zn、Ge、Fe浸出行為的影響規(guī)律.

根據前期探索實驗結果，設定Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸的初始條件為：初始酸度 130 g/L、反應溫度 145 ℃、反應時間 120 min、氧分壓 1.0 MPa、攪拌轉速 600 r/min，在進行單因素實驗時除考察因素外,其他因素均為該初始值.

2.2.1 初始酸度的影響

研究了初始酸度對Zn、Ge、Fe浸出率以及浸出終渣物相組成的影響，結果分別如圖11和圖12所示.

圖11 初始酸度對Zn、Ge、Fe浸出率的影響Fig.11 Effect of initial acidity on leaching efficiency of Zn、Ge and Fe

圖12 不同初始酸度下的浸出終渣XRD譜Fig.12 XRD patterns of the final leaching residue obtained under different initial acidity

圖13 氧分壓對Zn、Ge、Fe浸出的影響Fig.13 Effect of oxygen partial pressure on leaching efficiency of Zn、Ge and Fe

由圖11可知，初始酸度逐漸提升過程中，Zn浸出率由98.56%提升至99.18%，Ge浸出率由95.78%提升至96.79%，Fe浸出率由18.07%提升至92.08%.當初始酸度達到 130.8 g/L 時，Zn、Ge浸出率達到最高值，分別為99.18%和96.79%.由圖12可知，當浸出體系酸度較低時，加壓浸出終渣中依然存在未溶解的ZnS，隨著體系酸度的提高，浸出終渣中ZnS物相消失，高溫高酸下處于亞穩(wěn)態(tài)的KFe3(SO4)2(OH)6物相也不斷溶解直至消失，從而使有價金屬的浸出率得到大幅度提升.在高溫高酸體系下，隨著金屬低價硫化物的不斷溶解反應，低價硫(S2-)轉化為單質硫(S0)，其衍射峰隨體系酸度的升高而增強.

2.2.2 氧分壓的影響

氧分壓對Zn、Ge、Fe浸出率以及Ⅱ段浸出液中Fe3+含量的影響如圖13所示.

由圖13可知，隨著氧分壓從 0.4 MPa 增大至 1.0 MPa 的過程中，Zn、Ge浸出率幾乎保持不變，分別維持在99%和97%左右，而Fe的浸出率由89%提高至93%，這是因為由表2高鍺鋅精礦中鐵元素物相分析可知，原料中Fe主要以FeS2形式存在，ZnS分解的氧化電位低于FeS2，在氧分壓較低的弱氧化氛圍下，ZnS會先于FeS2分解，隨著氧分壓增大及體系氧化氛圍的增強，促進了FeS2的浸出過程，提高了Ⅱ段浸出液中Fe3+的含量.Ⅱ段浸出液將作為浸出劑返回Ⅰ段加壓浸出過程，其中Fe3+將是Ⅰ段加壓浸出過程促進低價金屬硫化物溶解的重要氧化劑.

綜合實驗結果，為了確保Zn、Ge、Fe的高效浸出，應選擇在強氧化氣氛下進行反應，因此確定Ⅱ段氧壓浸出氧分壓為 1.0 MPa.

表2 高鍺鋅精礦中鐵物相分布

2.2.3 攪拌轉速的影響

研究了攪拌轉速對Zn、Ge、Fe浸出率的影響規(guī)律，結果如圖14所示.

由圖14可知，當攪拌轉速為 300 r/min 時，原料中的Zn、Ge、Fe浸出不完全，Zn浸出率為52.54%,Ge浸出率為50.99%，Fe浸出率為17.24%.隨著攪拌轉速增大，固體顆粒之間的摩擦與碰撞增強，顆粒表面生成的單質硫包裹層，使過程傳質、傳熱加強，金屬浸出率不斷上升，當攪拌轉速達到 600 r/min 時，Zn、Ge、Fe浸出率分別達98.25%、96.6%、93%.

可見，增大攪拌轉速促進了原料中S2-向S0轉化，繼而增強有價金屬的浸出過程，實現了有價金屬的高效浸出.從而，確定浸出過程攪拌轉速為 600 r/min 較為合理.

2.2.4 反應溫度的影響

研究了反應溫度對Zn、Ge、Fe浸出率如的影響，結果圖15所示.

圖14 攪拌轉速對Zn、Ge、Fe浸出率的影響Fig.14 Effect of stirring speed on the leaching efficiency of Zn、Ge and Fe

圖15 反應溫度對Zn、Ge、Fe浸出率的影響Fig.15 Effect of reaction temperature on the leaching efficiency of Zn、Ge and Fe

由圖15可知，Ⅱ段反應溫度會促進Zn、Ge、Fe深度浸出過程.隨著反應溫度由 135 ℃ 提高至 160 ℃ 過程中，Zn、Ge、Fe浸出率分別由96.08%、93.36%、89.57%提高至99.5%、97.18%、95.59%.Ⅱ段反應溫度越高越有利于Zn、Ge、Fe的高效浸出，但考慮到有價金屬浸出率增幅、過程能耗與操作等問題，選定Ⅱ段加壓浸出的反應溫度為 145 ℃ 較為合理.

2.3 綜合實驗

通過上述高鍺鋅精礦兩段逆流氧壓酸浸單因素實驗研究獲得的I段低酸沉鐵氧壓酸浸的優(yōu)化技術參數為：反應溫度 110 ℃、初始酸度 58.3 g/L、反應時間 120 min、氧分壓 0.3 MPa、液固比7∶1、攪拌轉速 600 r/min；Ⅱ段高酸深度氧壓酸浸的優(yōu)化技術參數為：初始酸度 130 g/L、反應溫度 145 ℃、反應時間 120 min、氧分壓 1.0 MPa、攪拌轉速 600 r/min.在此優(yōu)化工藝技術參數下，開展了同批物料的綜合實驗研究，所得Ⅰ段浸出上清液化學成分如表3所示，浸出終渣化學成分如表4所示，浸出終渣XRD譜圖如圖16所示，浸出前后形貌對比如圖17所示.

表3 Ⅰ段浸出液化學成分

表4 浸出終渣主要化學成分

圖16 浸出終渣XRD譜圖Fig.16 XRD pattern of the final leaching residue

由表3可知，Ⅰ段浸出液中含Zn2+145 g/L、Ge 100 mg/L、TFe 1.42 g/L、H2SO44.9 g/L，具有低酸低鐵的特點，特別有利于浸出液中Zn、Ge的進一步深度分離與回收.浸出終渣最主要的化學成分為S0，其含量達75%；終渣含Zn 2.05%、Ge 75.9 g/t，對應的渣計Zn、Ge浸出率分別高達99%和96%以上.由于原料Pb、Ag含量偏低，故加壓浸出終渣中Pb、Ag含量分別僅為1.39%和5 g/t.對比圖1和圖16可知，浸出前后固體物料的物相組成差異較大，浸出終渣的物相組成以單質硫(S0)為主、石膏(CaSO4)、石英(SiO2)和未溶解的微量硫化鋅(ZnS)為輔，高鍺鋅精礦中的硫化鋅(ZnS)物相得到高效溶解.

由圖17可知，經氧壓酸浸處理后浸出物料由形狀不規(guī)則的較大尺寸顆粒轉化為有明顯棱角的小顆粒聚合體.

3 結 論

通過以上研究，得到如下結論：

1)反應溫度是影響Ⅰ段低酸沉鐵氧壓酸浸過程中鐵沉淀最顯著的因素.反應溫度的升高促進了Fe以KFe3(SO4)2(OH)6與Fe2O3形式沉淀，沉鐵過程中會發(fā)生鍺的共沉淀.初始酸度的增大促進了Zn、Ge的浸出過程，但抑制了Fe沉淀過程.

2)攪拌轉速以及初始酸度的提高會促進高鍺鋅精礦中Zn、Ge、Fe的浸出，氧分壓的增大促進了FeS2的溶解.

3)在Ⅰ段反應溫度 110 ℃、初始酸度 58.3 g/L、反應時間 120 min、氧分壓 0.3 MPa、液固比7∶1，攪拌轉速 600 r/min；Ⅱ段反應溫度 145 ℃、初始酸度 130 g/L、反應時間 120 min、氧分壓 1.0 MPa、攪拌轉速 600 r/min 的優(yōu)化技術條件下，Zn浸出率大于99%，Ge浸出率大于96%，得到了含Zn2+145 g/L、Ge 100 mg/L、TFe<2 g/L、H2SO4<5 g/L 的低酸低鐵的I段富鍺硫酸鋅浸出液.

4)采用兩段逆流氧壓酸浸工藝處理高鍺鋅精礦，實現Zn、Ge等有價金屬的高效回收同時控制了I段浸出過程鐵的沉淀，產出了低酸、低鐵的富鍺硫酸鋅浸出液，對提升鍺綜合回收率、解決碳質還原劑消耗量大的問題以及含鍺鋅精礦的清潔高效處理具有重要借鑒和指導意義.