劉可漢，張 橋

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049）

氫氣作為一種清潔的二次能源，在我國的用途非常廣泛，其不僅可以被當(dāng)作能源使用到各行各業(yè)的供能之中，同時(shí)其還是一種非常重要的化工產(chǎn)品，被廣泛的使用到石油、電子、冶金、醫(yī)藥及航天等行業(yè)而氫能的重要性在氫氣無毒無污染，燃燒熱值高，在儲(chǔ)存階段適應(yīng)性高，對于環(huán)境的要求性較低，并且燃燒產(chǎn)物無污染，能有效減少CO2的排放量，緩解溫室效應(yīng)[1]。

生物柴油無毒無害、可生物降解、對環(huán)境污染少。目前國內(nèi)制氫的方法有很多種，但工業(yè)應(yīng)用較為成熟的方法是煤制氫和天然氣制氫，用煤來制取氫氣的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格較低，技術(shù)較為成熟，但缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，污染物處理難度大且二氧化碳排放量高[2]；而天然氣制氫的優(yōu)點(diǎn)是二氧化碳排放量降低，但昂貴的天然氣使得制氫的成本較高[3]。而且，世界上的化石燃料在隨著時(shí)間逐年降低，環(huán)境污染問題以及溫室效應(yīng)也在逐漸惡化，所有可再生能源的應(yīng)用受到各個(gè)國家工業(yè)界的重視[4]。隨著生物質(zhì)能行業(yè)的發(fā)展，以及規(guī)模的逐年擴(kuò)張，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)出不斷擴(kuò)大，而甘油的氫能基質(zhì)符合國家對于未來能源的要求，故也就成為了利用生物質(zhì)能的一種有效的途徑[5]。用甘油作為原料制氫符合我國能源生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，也符合世界能源的可再生要求。所以甘油制氫技術(shù)是生物質(zhì)制氫技術(shù)中最具發(fā)展前途的技術(shù)，在相關(guān)領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[6,7]。

張郢峰、史愛武等通過研究利用共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)制氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示甘油轉(zhuǎn)化率為81.9%[8]。本研究在此實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，從我國近些年廉價(jià)的粗甘油出發(fā)，對粗甘油制氫氣的工藝建立全流程并進(jìn)行模擬，結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析進(jìn)行評價(jià)，從而找出其中的瓶頸，為后續(xù)節(jié)能減排和降本增效奠定基礎(chǔ)。

1 粗甘油模擬制氫設(shè)計(jì)

1.1 粗甘油制氫的反應(yīng)原理

在過去的20 年，為了解決粗甘油利用的問題，科學(xué)工作者們探索和開發(fā)了不同種類的粗甘油制氫工藝技術(shù)。甘油作為一種清潔的化學(xué)材料（無毒、不易揮發(fā)、不易燃），便于存儲(chǔ)和使用，制得的氫氣不含容易對催化劑造成損傷的雜質(zhì)，不需要諸多復(fù)雜的化學(xué)除雜工藝，可以有效減少工業(yè)生產(chǎn)成本，因此近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，甘油的制氫技術(shù)主要通過催化反應(yīng)，其主要方法有水相重整、自熱重整和生物重整和水蒸氣重整。21 世紀(jì)初DUMESIC 等在Wisconsin提出了甘油水相重整的方法[11]。其反應(yīng)式為：

除去這2個(gè)反應(yīng)之外，甘油水相重整過程中還有一些副反應(yīng)，如費(fèi)托合成反應(yīng)、氣相中發(fā)生的甲烷化反應(yīng)和在液相中發(fā)生的加氫反應(yīng)。然而，在水相重整的過程中這些副反應(yīng)的發(fā)生都會(huì)消耗氫氣，導(dǎo)致甘油水相重整的氫氣選擇性降低[12]。

1.2 粗甘油制氫氣模擬流程的建立

粗甘油制氫氣的主要流程為：先將常溫常壓下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的粗甘油和水在常溫常壓下進(jìn)行混合，后加熱升溫，在計(jì)量反應(yīng)器R01中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行冷卻降溫，接著在氣液分離器V01中進(jìn)行分離，分離后液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%經(jīng)循環(huán)再次進(jìn)行反應(yīng)，剩下質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的油水混合物直接排出。而氣液分離后的氣體經(jīng)壓縮機(jī)KT01進(jìn)行氣體壓縮，再經(jīng)加熱，由于在反應(yīng)器之中需要溫度為200 ℃的氣體，所以設(shè)置加熱產(chǎn)生水蒸氣裝置來減少成本[9]。而后將高溫水蒸氣與混合氣體放入反應(yīng)器R02中進(jìn)行反應(yīng)，消除CO的排放，進(jìn)一步提高氫氣的純度，接著使用分離器將氫氣與其他氣體進(jìn)行分離，最后得到產(chǎn)品氫氣。圖1為粗甘油制氫氣的流程[10]。

圖1 粗甘油制氫氣流程Fig 1 Flow chart of hydrogen production from crude glycerol

此外，所有裝置的熱量來源全部都是易得且廉價(jià)的生物質(zhì)玉米秸稈、小麥秸稈等燃燒所提供的，減少污染，并且減少成本。

1.3 ASPEN模擬流程

粗甘油制氫氣的ASPEN 模擬流程如圖2 所示。表1 中列出圖2 中各設(shè)備符號(hào)名稱，表2 列出各個(gè)流股符號(hào)含義，表3則列出了模擬中重要流股的主要組成、流量、溫度和壓力。

表1 圖2中設(shè)備符號(hào)名稱Tab 1 Device symbol name in Fig 2

表2 圖2中各個(gè)流股符號(hào)含義Tab 2.Symbolic meaning of each strand in Fig.2

表3 重要流股模擬結(jié)果Tab 3 Simulation results of important streams

圖2 粗甘油制氫氣模擬流程Fig 2 Simulation process of hydrogen production from crude glycerol

原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的粗甘油和水，反應(yīng)器R01 的溫度500 ℃、壓力0.1 MPa，反應(yīng)器R02 溫度200 ℃、壓力2.96 MPa，其中所有反應(yīng)器加熱均由生物質(zhì)玉米秸稈和小麥秸稈燃燒提供，在分離器B3之中進(jìn)行分離提純，最后得到產(chǎn)品氫氣。

而在同樣的條件之下，分別將原料為117.6 kmol/h 的純度為粗甘油和34.7 kmol/h 水，原料為353 kmol/h 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的粗甘油和165 kmol/h水以及原料為470 kmol/h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的粗甘油和273.5 kmol/h水進(jìn)行模擬研究，最后得出結(jié)論分別可產(chǎn)生13 605、4 0597、66 102 m3/h的氫氣。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

通過對于甘油制氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與模擬，得到了能源系統(tǒng)的初步數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果表明了該能源系統(tǒng)的可行性。然而，一定程度上取決于其是否具備較好的經(jīng)濟(jì)性，而流程的建立將會(huì)對環(huán)境造成怎樣的影響也是值得考慮的一個(gè)因素。因此，對于前文所述的甘油制氫方案，建立技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和環(huán)境影響評價(jià)是很有必要的。通過對比與煤制氫技術(shù)、天然氣制氫技術(shù)，從不同角度對3套制氫流程的選擇給出了建議。

所設(shè)計(jì)能源系統(tǒng)共涉及的設(shè)備有換熱器、氣液分離器、泵、反應(yīng)器，利用上述計(jì)算模型，除了反應(yīng)器之外的所有裝置計(jì)算費(fèi)用由ASPEN 模擬中直接得出，而反應(yīng)器費(fèi)用的計(jì)算則由公式CP/元=1.045(V/m3) 0.52（V為反應(yīng)器容積）得到[13]。然后分別計(jì)算所設(shè)計(jì)3套利用甘油制氫方案的總投資費(fèi)用，這3 套分別為以10 年為期限，產(chǎn)出氫氣1.2 t/h，總設(shè)備投資金額為3.9 億元；產(chǎn)出氫氣3.0 t/h，總設(shè)備投資金額為6.7 億元；產(chǎn)出氫氣5.0 t/h，總設(shè)備投資金額為9.1億元。按平均來算每小時(shí)產(chǎn)出氫氣的設(shè)備投資在逐步減少，這主要是氫氣的產(chǎn)量越大，平均下來設(shè)備的投資會(huì)逐步減少，氫氣的產(chǎn)量高于1.2 t/h 后，設(shè)備投資會(huì)大幅度減少，而當(dāng)氫氣的產(chǎn)量大于3 t/h后，設(shè)備投資的減少會(huì)顯得較為平緩。

5種制氫方案的各項(xiàng)成本如表4所示。

表4 不同制氫路線制氫成本Tab 4 Hydrogen production cost ratio of different hydrogen production routes

由表4可知，甘油制氫的原材料比高于煤制氫但小于天然氣制氫，甘油制氫的燃料及動(dòng)力的比例小于煤制氫和天然氣制氫。

表5列出了不同制氫路線制氫成本分析[14]。

表5 不同制氫路線制氫成本Tab 5 Costs of different hydrogen production routes

由表5能清晰的看出3種制氫路線成本各項(xiàng)的差異以及對比。

以上結(jié)果表明，在甘油制氫模擬系統(tǒng)的研究中，產(chǎn)品量的選擇性在一定程度上影響著整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性，生產(chǎn)的產(chǎn)品量在3.0～5.0 t/h，則設(shè)備費(fèi)用會(huì)大幅度降低，其總資本投資會(huì)相應(yīng)降低，從而降低其投資風(fēng)險(xiǎn)；但同時(shí)也意味著該過程生產(chǎn)的產(chǎn)品低于3.0 t/h，其投資設(shè)備費(fèi)用成本導(dǎo)致其投資回報(bào)相應(yīng)的不會(huì)太高；相同的，當(dāng)產(chǎn)量小于1.2 t/h時(shí)，此時(shí)的設(shè)備費(fèi)用太高反而具有較大的投資風(fēng)險(xiǎn)，投資回報(bào)也會(huì)相應(yīng)降低。而變換反應(yīng)需要大量水蒸氣，但是由于蒸汽的成本過于高，則成本的需求量巨大，所有在整個(gè)的模擬過程中蒸汽能耗較大，從而成本制約總成本。變換反應(yīng)的選擇影響著該過程中的投資成本，因此，在甘油制氫的系統(tǒng)中，選擇合理的變換反應(yīng)是十分必要的。

3 結(jié)論

對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的粗甘油進(jìn)行了Aspen流程模擬，并對目前工業(yè)應(yīng)用的煤制氫和天然氣制氫進(jìn)行了對比。通過以上模擬及對比分析，得到以下結(jié)論：

1)所模擬的粗甘油制氫反應(yīng)相對于煤制氫反應(yīng)和天然氣制氫氣反應(yīng)而言，粗甘油主要以生物質(zhì)、餐飲廢油料以及植物作物為原料通過酯交換的工藝制備而來，故成本較低，較易獲取，所以用甘油來制氫氣具有可行性。

2)從技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析而言，生產(chǎn)1.2 t/h的氫氣的裝置投資為4 008 元/t，生產(chǎn)3.0 t/h 的裝置投資為2799 元，隨著氫氣產(chǎn)量的增加，設(shè)備的投資會(huì)逐步減少。產(chǎn)量5.0 t/h 的裝置投資為2 282 元。將生產(chǎn)高于3.0 t/h 與高于5.0 t/h 的產(chǎn)量進(jìn)行對比可知，設(shè)備投資的減少會(huì)顯得減少的較為平緩。

3)在ASPEN 模擬之中，最后的變換反應(yīng)仍然需要大量水蒸氣，但是蒸汽的成本過于高，則成本的需求量巨大，所以在整個(gè)的模擬過程中蒸汽成本制約總成本。

4)在粗甘油制氫的模擬中，最大的能耗消耗在于變換反應(yīng)之中，應(yīng)繼續(xù)研究利用粗甘油的制氫路線。進(jìn)而研究可否利用熱集成解決能耗較大的問題。