楊 雅，夏賢格，范先鵬，夏 穎，張富林，劉冬碧，吳茂前，張志毅*

（1 長江大學，湖北荊州 434000；2 湖北省農(nóng)業(yè)科學院植保土肥研究所/國家農(nóng)業(yè)環(huán)境潛江觀測實驗站/湖北省農(nóng)業(yè)面源污染防治工程技術研究中心/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部潛江農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學觀測實驗站/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部廢棄物肥料化利用重點實驗室，湖北武漢 430064）

鉀素是土壤礦物質(zhì)的主要組成部分，在維持土壤健康中發(fā)揮著重要作用。然而中國鉀肥資源缺乏，鉀肥進口量依賴度達50%[1]。而隨著復種指數(shù)的增加、高產(chǎn)作物品種的推廣、農(nóng)業(yè)集約化程度的提高以及氮磷肥的大量施用，作物帶走鉀素增多，土壤鉀素逐漸出現(xiàn)虧缺[2]。我國秸稈資源相當豐富，年均總量約9億t[3]，約占世界秸稈資源產(chǎn)量的20%～30%[4]。合理利用秸稈中鉀素，對作物產(chǎn)量形成、培肥地力、提高鉀素循環(huán)利用、減少化肥施用等方面發(fā)揮重要作用[3-5]。

土壤鉀素形態(tài)、存在位置和釋放過程影響植物對鉀素吸收利用。當鉀飽和時外源鉀會釋放到土壤溶液中，減少土壤對鉀的固定吸附，反之亦然[6]。土壤固定的鉀能夠補充土壤溶液活性鉀的量、強度和速率，兩者共同決定土壤鉀對植物的有效性。能夠釋放到土壤溶液的鉀素存在于非特定的平面位置(p位)、特定的楔形邊緣位置(e位)和含鉀2∶1礦物的層間位置(i位)[7]。由于與土壤固相的黏結較弱，平面位置的K對溶液中K+耗散的響應要比楔形邊緣位置快得多[8]。因此，在非特定的平面位點上富集鉀會增加鉀的釋放速率，這與植物對鉀的需求一致。相反，非特定的平面鉀含量較低時，特定點對鉀釋放的參與較大，會降低土壤鉀釋放速率，無法滿足植物吸收。粘土礦物種類[9]、養(yǎng)分管理方式[10]會顯著影響土壤鉀釋放速率。一般來說，長期不平衡施肥或不施肥導致土壤的供鉀能力下降，降低土壤鉀的釋放速率[11]。

稻麥輪作是我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的種植方式之一，主要分布在長江中下游地區(qū)，面積約1300萬hm2，產(chǎn)量占全國糧食總產(chǎn)量的25%以上[12]。秸稈含鉀豐富，且以離子態(tài)存在，秸稈鉀可以作為一種很好的鉀肥資源來利用[13]。秸稈直接還田是利用秸稈中的鉀資源最直接、最簡便和最有效的途徑[14]。長期秸稈還田提高土壤中全鉀、非交換性鉀和交換性鉀含量，且各形態(tài)鉀素與伊利石含量呈正相關關系[15]。李繼福等[14]對稻田的研究表明，長期秸稈還田不僅可以起到歸還養(yǎng)分的作用，同時秸稈腐解的過程也是一個活化礦物鉀的過程，促進礦物鉀的釋放。

秸稈還田提高土壤鉀素含量和庫容已經(jīng)得到大量證實，但是長期秸稈還田后土壤鉀素存在位點及其釋放過程還不清楚。四苯硼鈉對土壤鉀的提取過程類似于植物根系的耗竭吸收，可將土壤非交換態(tài)鉀不斷地提取出來，適合用于研究土壤鉀的釋放動力學或評估土壤鉀的生物有效性[16-17]。缺鉀脅迫環(huán)境會誘導植物根系大量分泌有機酸物質(zhì)，這些物質(zhì)通過酸化、配位交換和還原作用活化土壤礦物態(tài)鉀，以滿足作物生長對養(yǎng)分的需求[18]。低分子有機酸條件下鉀素釋放動力學特征能夠表征養(yǎng)分虧缺時土壤供鉀能力。因此，四苯硼鈉和低分子有機酸分別表征不同條件下土壤鉀素供應能力。本研究采用連續(xù)浸提、四苯硼鈉和有機酸模擬研究了不同處理下土壤鉀素形態(tài)、存在位點和鉀素的釋放動力學特征，明晰稻麥輪作制長期秸稈還田對土壤鉀素釋放特征的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗地點為湖北省潛江市浩口鎮(zhèn)柳洲村，位于江漢平原腹地。地形地貌為沖積平原，土壤類型為河流沖積物母質(zhì)發(fā)育的潮土，土層深厚，質(zhì)地輕壤，種植制度為水稻-小麥。定位試驗從2005年6月水稻季開始。試驗前土壤pH(土∶水 = 1∶2.5)7.1、有機質(zhì)20.6 g/kg、全氮1.53 g/kg、堿解氮121 mg/kg、有效磷19.2 mg/kg、容重1.2 g/cm3。

1.2 試驗處理

試驗共設4個處理，包括：1) CK，兩季作物不施肥、秸稈不還田；2) RS，兩季作物不施肥、每季秸稈還田量為6000 kg/hm2，其中水稻季還田麥稈，小麥季還田稻草，為保證小區(qū)間的一致性，還田的秸稈均來自附近的同一田塊；3) NPK，兩季作物施肥，秸稈不還田，其中水稻季N、P2O5、K2O依次為150、90、90 kg/hm2、小麥季 N、P2O5、K2O 依次為120、75、60 kg/hm2；4) NPKS，施肥配合秸稈還田，施肥量同NPK，秸稈還田量同RS 。試驗小區(qū)面積20 m2，4次重復，隨機區(qū)組排列。小區(qū)間用田埂隔開，區(qū)組間有固定的排灌溝，溝寬40 cm2，每個小區(qū)可獨立排灌。試驗開始前采集基礎土樣(0—20 cm)，用常規(guī)方法分析土壤基本理化性質(zhì)。

試驗所用氮、磷、鉀肥分別為尿素(N 46%)、過磷酸鈣(P2O512.1%)和氯化鉀(K2O 60%)。水稻季氮肥60%作底肥、40%作分蘗肥，小麥氮肥60%作底肥、40%作拔節(jié)肥；磷、鉀肥全部作底肥施用。秸稈還田方法：水稻季將試驗地附近田塊的小麥秸稈用粉碎機粉碎，澆水充分潤濕，按秸稈量5%的比例加酵素菌及適量紅糖、尿素、米糠，與秸稈混合均勻，蓋上彩條布堆腐約14 天，插秧前將秸稈均勻地撒在已整好的田面后栽秧；小麥季將試驗地附近田塊的稻草切成6～10 cm小段，同上述方法操作，堆腐21～28 天，條播小麥后將秸稈均勻地撒在田面。還田秸稈前采集樣本，測定秸稈含水量，計算試驗小區(qū)所需秸稈量，分析養(yǎng)分含量，計算還田秸稈帶入的養(yǎng)分量。

1.3 土壤化學分析

1.3.1 土壤鉀素形態(tài)分析[19]采用對角線布點法采集2018年水稻收獲后土壤樣品，用于土壤鉀素形態(tài)分析。水溶性K+采用去離子水浸提法測定，非交換性鉀用1 mol/L HNO3浸提，交換性鉀用1 mol/L醋酸銨浸提，各提取液均用火焰光度計測定鉀素含量。

1.3.2 粘土礦物吸附點位鉀 供試土壤采自2018年水稻收獲期，測定礦物不同位置鉀素含量。稱取2.00 g (m)土樣放入25 mL離心管(記取二者質(zhì)量為m0)中，加入20 mL (v1)蒸餾水，150 r/min振蕩30 min，4000 r/min離心5 min，測定上清液K濃度(c1)，然后小心倒掉上清液，記取離心管質(zhì)量(m1)；沉淀中再加入0.5 mol/L中性CaCl2溶液20 mL (v2)，150 r/min振蕩30 min，4000 r/min離心5 min，測定上清液K濃度(c2)，小心倒掉上清液，記取離心管質(zhì)量(m2)；再往離心管沉淀中加入1 mol/L中性NH4OAc溶液20 mL (v3)，150 r/min振蕩30 min，4000 r/min離心5 min，測定上清液中的K濃度(c3)。另取2.50 g土樣，用1 mol/L熱硝酸法，測得酸溶性鉀Q酸。各位點鉀含量的計算公式如下:

式中，Δv1=(m1-m0)/ρ1，此處ρ1指蒸餾水密度，為1.00 g/mL；Δv2=(m2-m0)/ρ2，此處 ρ2指 CaCl2溶液密度，為1.02 g/L；Q水、Qp、Qe和Qi分別代表水溶性鉀、p位鉀、e位鉀和i位鉀含量。2018年小麥和水稻收獲后分析籽粒和秸稈中鉀素含量、干物質(zhì)量，鉀素表觀平衡量(kg/hm2)=投入鉀素總量(kg/hm2)-作物吸收鉀素總量(kg/hm2)。其中，土壤鉀素的投入量主要是指化肥和秸稈還田攜入量，降雨和種子的含鉀量未計入，作物攜出鉀量主要包括作物地上部(莖、葉、穗軸、籽粒等)的攜出量，根茬的含鉀量未計入[20]。

1.3.3 鉀釋放動力學 測定2018年水稻收獲后土壤四苯硼鈉和有機酸條件下鉀素釋放過程。有機酸(如檸檬酸、草酸等)可以模擬植物根系的作用。檸檬酸、草酸等有機酸普遍存在于土壤中，在植物根系和微生物代謝過程中產(chǎn)生[21]，參與土壤K釋放。因此，采用檸檬酸和草酸的混合物進行土壤鉀提取。有機酸條件下，稱2.0 g的供試土壤加入20 mL有機酸(0.005 mol/L檸檬酸+0.005 mol/L草酸)溶液，pH 為 5.8。(25±1)°C 條件下培養(yǎng) 1～1008 h。分別在 1、7、9、31、45、69、94、124、166、216、264、336、432、528、624、720、816、912、1008 h時取樣，用火焰光度計測定各時期上清液中鉀的濃度。

四苯硼鈉條件下，稱取0.50 g土樣于50 mL離心管中，加入3 mL (0.2 mol/L)四苯硼鈉(NaTPB)與0.01 mol /L EDTA 的混合劑，該試劑pH為9.5。分別振蕩0.5、1.5、4、6、12、24、48和96 h，加入25 mL終止劑(0.5 mol/L NH4Cl+0.14 mol/L CuCl2)，搖勻后置于沸水浴中煮沸60 min，離心后分離，上清液過濾后加入3滴6 mol/L HCl，用火焰光度計測定鉀的濃度[22-23]。

采用4個動力學模型擬合土壤鉀隨時間的累積釋放量，并通過決定系數(shù)(R2)和回歸標準誤(SE)的大小來比較各模型的適用性程度，R2愈大，SE愈小，則擬合愈好。以下為各模型表達式：

式中，y為土壤鉀累積釋放總量(mg/kg)；x 為時間(h)；a、b為動力學模型的參數(shù)。

2 結果與分析

2.1 土壤鉀素表觀平衡

在4種不同處理中，CK處理鉀素虧缺嚴重，周年虧缺達133.7 kg/hm2(表1)。施用化肥后，提高了鉀素輸入量，但是同時也大幅提高鉀素輸出量，最終土壤鉀素平衡依然呈虧缺狀態(tài)，達到123.5 kg/hm2，略低于CK。秸稈還田后，無論施肥與否均提高土壤表觀平衡，秸稈還田處理鉀素盈余約58 kg/hm2。這說明供試土壤在僅施化肥或不施肥條件下土壤鉀素耗竭，還田后的秸稈作為外源鉀素，提高土壤鉀素供給。

表1 不同處理土壤周年鉀素表觀平衡(kg/hm2)Table 1 Soil annual potassium apparent balance under different treatments

2.2 土壤鉀素形態(tài)

在四種不同的處理中(表2)，水溶性鉀含量介于8.0～9.0 mg/kg，各處理間無顯著差異。各處理土壤交換性鉀的含量主要表現(xiàn)為NPKS＞RS＞NPK＞CK，其中NPKS處理的交換性鉀含量最高(76.5 mg/kg)，其次為RS處理(73.5 mg/kg)，二者顯著高于NPK和CK處理(P＜0.05)，提高量約為12.3～18.5 mg/kg。這說明土壤鉀素盈余狀況下，土壤交換性鉀含量得到提升。土壤非交換鉀主要存在于土壤中含鉀的礦物中，是衡量土壤供鉀潛力的重要指標，其含量越高，說明土壤的供鉀能力越大。長期秸稈還田土壤非交換性鉀的含量均顯著高于秸稈不還田處理(P＜0.05)，其中RS處理非交換性鉀的含量最高(721.9 mg/kg)。相比CK處理，RS處理非交換性鉀含量提高了157.6 mg/kg；相比NPK處理，NPKS處理非交換性鉀含量提高了85.6 mg/kg?？梢钥闯鲈谑┓屎筒皇┓蕛煞N條件下，秸稈還田均能提高土壤速效鉀含量以及潛在供鉀能力。

表2 不同處理土壤中各形態(tài)鉀的含量(mg/kg)Table 2 Different forms of potassium in soil with different fertilization

2.3 粘土礦物吸附點位鉀

土壤中能夠吸持鉀的點位大致分為3種，即處在粘粒表面的p位點，礦物晶片邊緣的e位點和礦物層間的i位點[1]。經(jīng)過長期秸稈還田和施肥處理，各處理礦物吸附位點鉀含量發(fā)生顯著變化。各處理p位鉀占3個位點鉀的比例很低，在3.9%～4.7%(表3)。與不施肥(CK)相比，RS和NPKS處理p位鉀含量得到大幅增加，分別提高4.5和7.8 mg/kg。e位鉀占3個位點鉀比例為7.0%～8.3%，略高于p位點鉀占比。與CK相比，RS處理e位鉀含量極顯著高于CK (P＜0.01)，提高了9.2 mg/kg。NPK、NPKS處理e位點鉀含量和CK相近。i位鉀占3個位點鉀比例為88.3%～88.7%，表現(xiàn)為RS＞NPKS＞NPK≈CK。RS和NPKS處理e位點鉀極顯著高于CK和NPK處理(P＜0.01)，提高了約104.6～160.2 mg/kg。說明NPKS處理能夠提高粘土礦物各位點鉀含量。

表3 不同處理土壤中粘土礦物的不同位點鉀含量(mg/kg)Table 3 Potassium content at different sites of clay minerals in soil with different fertilization

2.4 土壤鉀釋放動力學

以土壤非交換性鉀的累積釋放量與對應釋放時間關系得到鉀釋放曲線圖(圖1)。在四苯硼鈉條件下，鉀的釋放可持續(xù)96 h，其中0～12 h為快速釋放時期，之后進入緩慢釋放期。有機酸浸提的土壤鉀釋放可維持1008 h，快速釋放期在0～45 h。有機酸條件下的土壤鉀總釋放量多于四苯硼鈉浸提。

圖1 不同浸提劑條件下土壤鉀素釋放動力學Fig. 1 Dynamics of soil potassium release with different extraction agents

利用一級動力學模型、Elovich模型、雙常數(shù)模型和拋物線擴散模型等4種數(shù)學模型對鉀素釋放動力學的數(shù)據(jù)進行擬合(表4)。在四苯硼鈉0～96 h條件下雙常數(shù)方程的R2多最高，標準差最小，說明所有處理中非交換性鉀的釋放過程以雙常數(shù)方程擬合最好；在有機酸0～45 h條件下Elovich 模型和雙常數(shù)方程擬合R2高于其他模型，標準差低于其他模型，說明Elovich 模型和雙常數(shù)方程適用于擬合有機酸0～45 h條件下數(shù)據(jù)。有機酸46～1008 h條件下一級動力學模型的R2最高，標準差最小，說明以一級動力學模型擬合最好。因此，在四苯硼鈉0～96 h和有機酸0～45 h條件下采用雙常數(shù)方程，有機酸46～1008 h條件下采用一級動力學模型研究鉀素釋放 (表4)。

表4 不同浸提劑條件下鉀釋放的擬合模型Table 4 Fitted model of potassium release with different extraction agents

表5表明，在四苯硼鈉條件下，快速釋放階段的釋放速率約為緩慢釋放階段的20.6～32.2倍。快速釋放階段各處理鉀素釋放量表現(xiàn)為RS＞NPKS＞CK＞NPK，緩慢釋放階段各處理釋放量表現(xiàn)為RS＞CK＞NPKS＞NPK，快速釋放階段釋放量約為緩慢釋放階段釋放量的2.9～4.6倍。其中，RS和NPKS處理的釋放量快速釋放階段較 NPK 處理分別多 166.6、81.1 mg/kg，慢速釋放階段分別多 71.4、27.9 mg/kg?？梢钥闯?，秸稈還田處理主要增加快速釋放階段鉀素釋放量和釋放速率，這些釋放的鉀素大部分存在于礦物層間[22]。在有機酸條件下，快速釋放階段和緩慢釋放階段都表現(xiàn)為RS和NPKS處理鉀素釋放量和釋放速率均高于CK和NPK處理。相比CK和NPK處理，RS和NPKS處理鉀素平均釋放速率在快速和緩慢釋放階段分別增加了42.2和1.85 mg/(kg·d)。NPKS 和 RS 處理鉀素釋放量在快速釋放階段較NPK處理分別增加了16.3、14.5 mg/kg，在緩慢釋放階段分別增加了46.2和111.8 mg/kg。說明秸稈不還田時，土壤鉀素呈耗竭狀態(tài)，鉀釋放較慢，秸稈還田條件下土壤鉀素呈盈余狀態(tài)，盈余的鉀素釋放速度較快。

表5 不同處理土壤緩效鉀釋放量和釋放速率Table 5 The amount and rate of non-exchangeable K released from soils under different treatments

3 討論

3.1 土壤非交換性鉀存在位點

秸稈還田可以緩解土壤鉀素的虧缺，增強土壤的供鉀能力。秸稈還田提高土壤交換性鉀和非交換性鉀的含量，并以非交換性鉀為主(表2)。土壤中的非交換性鉀主要存在于土壤的粘土礦物中，其中p位鉀位于粘粒的外表面，對鉀親和力較弱；e位鉀處在顆粒邊緣或楔形帶，其電荷鍵合鉀的能力比p位強；i位鉀是僅在2∶1型粘土礦物才有的內(nèi)晶格位置，對K+顯示出較強的親和力。有研究表明，長期不施鉀或施鉀量較低均可導致土壤鉀素出現(xiàn)虧缺[24]，引起粘土礦物固定的鉀素大量釋放；而鉀素盈余條件下會提高粘土礦物鉀素的固定。在RS和NPKS的處理中，p和i位鉀含量均高于其他處理。i位鉀是植物的潛在鉀庫資源，特定環(huán)境下可以轉(zhuǎn)化為植物易吸收態(tài)鉀。這是因為土壤中各吸附位點上的鉀處于動態(tài)平衡之中，植物生長吸收鉀素致使土壤中鉀平衡發(fā)生變化，為維持平衡，迫使高能吸附點位(i位鉀)所吸持的鉀素釋放[25]。秸稈不還田處理土壤鉀素都表現(xiàn)為虧缺(表1)，各位點鉀含量低于施秸稈或秸稈和鉀肥配合施用的處理，導致i位鉀釋放；秸稈與化學鉀肥配合施用土壤鉀素表觀平衡呈盈余狀態(tài)，盈余鉀素被粘土礦物固定，各吸附位點鉀含量能夠保持在較高水平。土壤中盈余的鉀素主要固定在粘土礦物層間(i位點)，少量固定在表面位置(p位點)。

3.2 土壤非交換性鉀釋放特征

鉀素釋放動力學研究中，不同浸提劑處理反映了不同類型鉀素的釋放過程。四苯硼鈉浸提法中，四苯硼鈉與K+形成KBPh4沉淀，促使溶液中K+濃度降低，促使土壤礦物層間鉀的釋放[23]，這個過程與植物根系耗竭吸收相似，主要反映層間鉀素的釋放過程。有機酸溶液浸提法中，有機酸一方面通過H+擴散進入并置換層間K+，使之成為游離K+；另一方面H+與礦物Si-O-Si或Al-O-Al反應，使其水解并釋放出K+[26]，這個過程類似于植物處于缺鉀脅迫環(huán)境下植物根系大量釋放有機酸物質(zhì)，能夠反映礦物層間鉀和結構鉀的釋放。

土壤鉀素釋放過程是先快速后緩慢，長期秸稈還田可以提高土壤鉀素累積釋放量和釋放速率；在有機酸參與下，土壤鉀素能夠保持長期緩慢釋放，并且秸稈還田處理鉀素釋放量和釋放速率高于其他處理。在圖1中，四苯硼鈉鉀快速釋放階段在0～12 h，該階段離子態(tài)、交換性鉀等活性鉀素快速釋放。秸稈還田處理在四苯硼鈉提取0～12 h鉀素累積釋放量均高于CK和NPK處理。相比CK，RS和NPKS四苯硼鈉快速釋放階段鉀素釋放速率提高274.8和104.0 mg/(kg·d) (表5)。快速釋放階段是因為在釋放初期，粘土礦物中p位點的鉀會優(yōu)先快速釋放出來。當粘土礦物p位點的鉀被耗盡，e位點的鉀就會開始釋放，進一步導致i位點的鉀釋放。四苯硼鈉0～12 h鉀素釋放量達274.1～440.7 mg/kg，這些鉀素可能更多位于p位點和e位點。隨著浸提時間增加，土壤鉀素釋放速率逐漸減緩。12～96 h內(nèi)，四苯硼鈉鉀釋放速率降低至17.0～37.4 mg/(kg·d)，四苯硼鈉鉀緩慢釋放階段釋放量表現(xiàn)為RS＞CK＞NPKS＞NPK。這說明長期只施用氮磷鉀化肥且施鉀量不高的情況下，土壤鉀素庫存會降低，化肥配合施用秸稈能夠減緩土壤礦物層間鉀素的耗竭，證明了施用化肥配合施用秸稈是提高土壤鉀素肥力的重要途徑。

有機酸(檸檬酸和草酸)條件下同樣存在兩個鉀素釋放階段，這與Jalali等[27]研究結果相似。有機酸從兩個方面促進土壤鉀素釋放：1)由于礦物表面晶格斷裂，鉀直接溶解在溶液中；2)結構鉀與有機酸發(fā)生質(zhì)子作用和鰲合作用，溶液中的質(zhì)子可以和礦物表面的羥基反應，加快礦物的溶解，另外，有機酸溶液中帶羥基和羧基的小分子有機酸很容易與礦物中的金屬離子發(fā)生反應，形成金屬—有機復合體，破壞了礦物的結構，從而促進礦物中鉀素的釋放[28]。Li等[29]和Wang等[30]通過純礦物體系培養(yǎng)試驗證實，一般條件下的有機酸促進土壤中鉀的釋放主要是質(zhì)子作用，即H+交換K+來促進土壤鉀素釋放。有機酸浸提鉀累積釋放量在快速釋放階段，表現(xiàn)為秸稈還田處理的鉀累積釋放量高于秸稈不還田處理，相比CK，RS和NPKS處理鉀素釋放速率提高約50 mg/d，快速釋放階段是以離子形式存在于土壤溶液和土壤膠體的鉀，通過擴散和離子交換進入溶液的過程，該階段鉀釋放速度快，單位時間釋放量大，持續(xù)時間相對較短[31]。在緩慢釋放階段，有機酸浸提鉀釋放速率緩慢，在25.6～28.3 mg/(kg·d) (表5)。在1008 h時，RS和NPKS處理鉀累積釋放量分別比CK和NPK提高了約47～110 mg/kg。緩慢釋放階段，鉀的釋放速度相對較慢，單位時間內(nèi)鉀的釋放量相對較小，但持續(xù)時間較長，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)，是一個緩慢的過程[32-33]。因此，有機酸條件下長期秸稈還田主要提高鉀快速釋放階段釋放速度和釋放量，對結構鉀(緩慢釋放階段)釋放量和釋放速率的影響較小。

4 結論

秸稈的外源鉀素能夠補充土壤鉀素，影響土壤鉀素表觀平衡，長期秸稈還田后土壤鉀素由虧缺轉(zhuǎn)為盈余狀態(tài)。秸稈還田既能提高土壤交換性鉀，也能提高非交換性鉀含量，其增加的鉀素主要位于礦物層間位置，少量在礦物表面。秸稈還田增加了土壤鉀素的供應強度和容量。