蔡新恒， 董 明， 侯煥娣， 王 威， 李吉廣， 張智華， 任 強(qiáng)， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 中國石化分子煉油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

世界石油資源和能源形勢逐年趨緊[1]，原油品質(zhì)重、劣質(zhì)化趨勢日益加劇，國際原油價(jià)格持續(xù)震蕩，中國原油對外依存度居高不下，這一系列嚴(yán)峻形勢使得提高石油資源利用率成為重要選擇。將占原油40%～60%的重油(常壓渣油或減壓渣油)更多地轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展所需的航空煤油、船用燃料等動(dòng)力源以及中間餾分原料、化工輕油甚至直接產(chǎn)化學(xué)品，是提高石油資源利用率、緩解中國原油對外依存度、保障國家能源安全的重要舉措之一[2-5]。同時(shí)，在“雙碳”背景下[6]，伴隨渣油加工過程的二氧化碳排放、能量或氫氣的消耗等問題也將更加凸顯。已有研究表明：瀝青質(zhì)分子在渣油中以不同方式、不同程度締合形成聚集體，進(jìn)而易導(dǎo)致渣油體系絮凝分相聚沉、僅淺度反應(yīng)即縮合生焦、強(qiáng)極性覆蓋催化劑活性中心使催化劑失活等問題[7-12]，這不僅直接影響渣油輕質(zhì)化效果，還會(huì)引發(fā)換熱器效率下降，反應(yīng)器壓降、氫耗增大及裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短等能耗方面的問題。因此，對于渣油加工，無論是輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化工藝還是節(jié)能降碳技術(shù)研究，瀝青質(zhì)組分的影響都不容忽視。

在前期研究中，基于綜合分子表征數(shù)據(jù)和分子模擬手段已構(gòu)建了瀝青質(zhì)分子聚集體的結(jié)構(gòu)模型[13-14]，探討了聚集內(nèi)因[11,13-16]和解離對策[12-13,17]，提出了打破瀝青質(zhì)分子聚集體這一超分子結(jié)構(gòu)，是減少結(jié)焦、加快大分子擴(kuò)散速率、促進(jìn)瀝青質(zhì)以單分子形式參與催化化學(xué)反應(yīng)以及提高催化劑和活性氫利用率的重要方向。進(jìn)一步，若實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體的解聚之后，瀝青質(zhì)分子成為研究和加工的直接對象，它的分子組成結(jié)構(gòu)是瀝青質(zhì)組分輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化及劣質(zhì)渣油清潔高效加工的基礎(chǔ)[18]。近年來，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)等高分辨技術(shù)可對瀝青質(zhì)的分子組成進(jìn)行表征[19-24]，但由于重油分子異構(gòu)體數(shù)目繁多、組成結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，對瀝青質(zhì)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)認(rèn)識仍有不足?；诖?，以分子表征和分子模擬技術(shù)相結(jié)合，對瀝青質(zhì)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)尤其多環(huán)芳烴體系開展深入研究，以期為劣質(zhì)渣油加工技術(shù)突破瓶頸、優(yōu)化升級以及組分分離煉制提供基礎(chǔ)認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

劣質(zhì)渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化(RMX)原料青島減壓渣油、茂名減壓渣油，及其主要組成來源伊朗重油減壓渣油、沙特重油減壓渣油和巴士拉減壓渣油，以及RMX過程物料如：脫瀝青油、脫油瀝青、瀝青質(zhì)、油漿、改質(zhì)產(chǎn)物等，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。采用文獻(xiàn)[25]的四組分法對渣油進(jìn)行分離，采用梯度溶劑萃取法[26]進(jìn)一步分離制備瀝青質(zhì)的亞組分，采用文獻(xiàn)[27]的固相萃取法對改質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行分離。

正己烷、正庚烷、二氯甲烷、無水乙醇(均為分析純)，中性氧化鋁(100～200目)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯(色譜純)，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；細(xì)孔硅膠(100～200目)，青島海洋化工廠產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的分子水平表征

對RMX原料、產(chǎn)物和過程物料等重油樣品及其飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分進(jìn)行分子水平詳細(xì)表征。采用GC-MS法[28-29]分析重油飽和烴、芳烴的烴類組成；采用場電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法(GC-FI TOFMS)[30]分析重油飽和烴、芳烴的烴類詳細(xì)碳數(shù)分布；采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(FT-ICR MS)[19,21]分析重油及其芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的詳細(xì)分子水平組成，并結(jié)合碰撞誘導(dǎo)斷裂(CID)技術(shù)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)探索。樣品的其他常見物理化學(xué)性質(zhì)分析均采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

1.3 分子模擬研究方法

分子模擬軟件采用Materials Studio 8.0，運(yùn)用Dmol3模塊對相關(guān)分子及其衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)(鍵長、鍵能等)計(jì)算。主要參數(shù)：基函數(shù)選用GGA-PW91，基組選用DNP，進(jìn)行全電子相對論計(jì)算。自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為26.267×10-3kJ/mol，密度多極展開采用Octupole，收斂精度為Medium。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油組分輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化的物理化學(xué)實(shí)質(zhì)

從當(dāng)前石油煉制的目標(biāo)產(chǎn)物來看，除生產(chǎn)針狀焦、碳材料等產(chǎn)品之外，一般情況仍是以汽油、航空煤油、柴油、化工輕油及基礎(chǔ)化工料等輕質(zhì)石油產(chǎn)品作為主要目標(biāo)產(chǎn)物，這表明渣油及瀝青質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化仍是石油煉制的重點(diǎn)方向之一。要實(shí)現(xiàn)減壓渣油及瀝青質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化，從其物理化學(xué)本質(zhì)屬性出發(fā)，即是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質(zhì)沉淀析出傾向使體系相容性得以提高。若能實(shí)現(xiàn)這兩方面目標(biāo)，將極大促進(jìn)劣質(zhì)減壓渣油的高效輕質(zhì)化。

針對石油組分的沸點(diǎn)，芳烴類分子的芳環(huán)數(shù)(以等效雙鍵數(shù)DBE作為度量)、側(cè)鏈碳數(shù)與沸點(diǎn)的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，分子的沸點(diǎn)隨分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)的增加及烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加而升高，由此可知，要實(shí)現(xiàn)石油組分餾程降低，可通過減少其芳環(huán)數(shù)和烷基側(cè)鏈碳數(shù)來實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步對比圖1(a)和(b)可以看出，減少芳環(huán)數(shù)和烷基側(cè)鏈碳數(shù)對降低沸點(diǎn)的幅度不同，其中通過減少芳環(huán)數(shù)是降低石油組分沸點(diǎn)從而降低渣油餾程范圍的更高效途徑。

ΔDBE—Variation of DBE; ΔT—Variation of boiling point; ΔCNaliphatic—Variation of aliphatic carbon number圖1 芳烴類分子的沸點(diǎn)與等效雙鍵數(shù)(DBE)、側(cè)鏈碳數(shù)(CNaliphatic)的關(guān)系Fig.1 Correlation between boiling points of aromatic molecules with their double bond equivalent number (DBE)and aliphatic carbon number (CNaliphatic)(a) Boiling points vs. DBE; (b) Boiling points vs. CNaliphatic

針對石油組分的聚集趨勢，基于分子組成數(shù)據(jù)的芳烴類分子的芳環(huán)數(shù)(以等效雙鍵數(shù)DBE作為度量)、碳數(shù)(CN)與聚集活性的關(guān)系如圖2和表1所示。由圖2和表1可以看出，石油組分隨分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)增加及烷基側(cè)鏈碳數(shù)減少而聚集活性逐漸增強(qiáng)。由此可知，通過減少芳環(huán)數(shù)并適當(dāng)保留烷基側(cè)鏈?zhǔn)墙档褪徒M分沉淀析出傾向，從而使體系相容性得以提高的有效途徑。綜合上述沸點(diǎn)和體系相容性兩方面來看，瀝青質(zhì)分子理論上的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化途徑為斷側(cè)鏈和降芳環(huán)反應(yīng)，尤其降芳環(huán)反應(yīng)無論是對降低原料分子的沸點(diǎn)還是對減少原料分子的聚集傾向都具有正向作用，因此在瀝青質(zhì)分子輕質(zhì)化過程中應(yīng)注意斷側(cè)鏈反應(yīng)和降芳環(huán)反應(yīng)的匹配協(xié)同，避免過快或過大程度(相對于降芳環(huán)反應(yīng))的斷側(cè)鏈反應(yīng)導(dǎo)致體系中瀝青質(zhì)分子聚集析出而對整體輕質(zhì)化效果產(chǎn)生不利影響。

2.2 瀝青質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)表征

眾所周知，瀝青質(zhì)不是一個(gè)嚴(yán)格的化學(xué)定義，而是根據(jù)溶解性劃分的一個(gè)組分。相對輕質(zhì)石油產(chǎn)品而言，瀝青質(zhì)組分在原油和渣油中突出的特點(diǎn)是其相對分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高、且容易聚集析出不溶物。從化學(xué)本質(zhì)而言，這些理化性質(zhì)與瀝青質(zhì)組分的分子組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，瀝青質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)表征不僅有助于闡釋其物理化學(xué)特性，更為實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化(相對分子質(zhì)量減小/沸點(diǎn)降低/溶解性提高)提供方向。

運(yùn)用不同溶劑組合對瀝青質(zhì)組分進(jìn)行精細(xì)分離，根據(jù)溶解能力差異將瀝青質(zhì)組分進(jìn)一步分成F1～F5 5個(gè)系列梯度亞組分(溶解度逐漸減小)。運(yùn)用超高分辨質(zhì)譜對瀝青質(zhì)不同亞組分進(jìn)行詳細(xì)表征，獲得不同亞組分的相對分子質(zhì)量分布。由所得結(jié)果可知，瀝青質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量基本小于1000，主要分布在500～750之間，平均相對分子質(zhì)量約為630，且瀝青質(zhì)不同亞組分的平均相對分子質(zhì)量相近，瀝青質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量大小不是影響其溶解度的主要因素?；诰_的相對分子質(zhì)量信息得到各亞組分的主要化合物類型分布如圖3所示。由圖3可以看出，隨著亞組分的溶解度減小、極性增大，純芳烴(HC類)和單雜原子化合物(S1、N1等)的相對比例下降，而多雜原子化合物(S4、S5、N1S3等)及釩卟啉化合物(VON4)的含量逐漸增加。進(jìn)一步對瀝青質(zhì)不同亞組分中相同類型分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行考察，以相對豐度較高的S2類為例，其平均結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，對于同類化合物，隨著亞組分溶解度下降，其芳環(huán)數(shù)(以DBE度量)和迫位成分(以平均DBE/CN度量)逐漸增大，聚集活性指數(shù)也較好地反映了溶解度變化趨勢。由此表明，縮合度大的芳烴及多雜原子極性物的聚集活性較強(qiáng)，溶解度較低。

圖2 典型渣油組分中芳烴類分子的等效雙鍵數(shù)(DBE)、碳數(shù)(CN)分布Fig.2 Distribution of double bond equivalent number (DBE) and carbon number (CN) of aromatic moleculesin typical fractions of petroleum residue(a) Saturate fraction; (b) Aromatic fraction; (c) Resin fraction; (d) Asphaltene fraction

表1 石油組分中芳烴類分子的平均總碳數(shù)(CN′total)、平均等效雙鍵數(shù)(DBE′)、平均側(cè)鏈碳數(shù)(CN′aliphatic)與聚集活性的關(guān)系Table 1 Relationship between average total carbon number(CN′total), average double bond equivalent number (DBE′)and average aliphatic carbon number (CN′aliphatic) of aromaticmolecules in petroleum fractions with their aggregation activities

F1—F5—Fraction 1 to fraction 5圖3 瀝青質(zhì)不同亞組分的主要化合物類型分布對比Fig.3 Comparison of distribution of major moleculartypes in different asphaltene subfractions

表2 瀝青質(zhì)不同亞組分中S2類分子的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)對比Table 2 Comparison of average structure parameters of S2type molecules in different asphaltene subfractions

為進(jìn)一步對瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)及其與溶解度的關(guān)系進(jìn)行考察，以庚烷瀝青質(zhì)C7As為例，從相對豐度最高的S2類分子中選擇部分代表性分子進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)斷裂(CID)試驗(yàn)以探索其分子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。例如，對于C42H30S2分子，其具體分子結(jié)構(gòu)或同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)理論上可能成千上萬，僅根據(jù)分子式難以確定其結(jié)構(gòu)，若通過CID試驗(yàn)獲得結(jié)構(gòu)碎片信息，將有助于揭示分子的更多結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。圖4為分子式C42H30S2對應(yīng)的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)類型涵蓋渺位/迫位、孤島/群島/聯(lián)苯型、全芳型/環(huán)烷芳烴型以及硫原子處于內(nèi)部、外圍、灣型及橋鍵位置等情況，接下來將結(jié)合分子模擬數(shù)據(jù)、CID試驗(yàn)結(jié)果以及相關(guān)反應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對上述假設(shè)的可能結(jié)構(gòu)式進(jìn)行判別表征。

圖4 化學(xué)式C42H30S2對應(yīng)的可能分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Several possible molecular structures ofchemical formula C42H30S2

針對上述同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式，首先采用分子模擬手段進(jìn)行理論探索。圖5為2類含硫模型分子同分異構(gòu)體的單點(diǎn)能對比。由圖5可以看出：作為同分異構(gòu)體，硫原子處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置的二苯并噻吩的單點(diǎn)能要比硫原子處于外圍位置的萘噻吩的單點(diǎn)能低；類似地，苯并萘噻吩的單點(diǎn)能比菲噻吩和蒽噻吩的要低。這表明硫原子處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置的二苯并噻吩和苯并萘噻吩分別是各自系列中的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一般情況下，C12H8S和C16H10S分別以二苯并噻吩和苯并萘噻吩的結(jié)構(gòu)形式存在的幾率更大，這對于經(jīng)受漫長地?zé)嵫莼俺p壓蒸餾過程的石油樣品更是如此。實(shí)際上，由前期對渣油緩和裂化液體產(chǎn)物中的硫化物的表征結(jié)果[31]表明其分布特點(diǎn)確實(shí)如此。圖6為庚烷瀝青質(zhì)中分子式C42H30S2對應(yīng)的7種同分異構(gòu)體的單點(diǎn)能對比。由圖6可以判斷：對于相同化學(xué)式，硫原子處于結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置的分子的熱穩(wěn)定性最高；硫原子處于整個(gè)

NT—Naphthothiophene; DBT—Dibenzothiophene; AT—Anthrathiophene;PT—Phenanthrothiophene; BNT—Benzonaphthothiophene圖5 2類含硫模型分子同分異構(gòu)體的單點(diǎn)能對比Fig.5 Comparison of single point energies for two series of sulfur-containing isomers

AM—Asphaltene molecule of C42H30S2圖6 化學(xué)式C42H30S2對應(yīng)的7種同分異構(gòu)體的單點(diǎn)能對比Fig.6 Comparison of single point energies for seven kinds ofisomer of chemical formula C42H30S2

結(jié)構(gòu)外圍位置或?yàn)承徒Y(jié)構(gòu)位置的分子的熱穩(wěn)定性相對較低；而硫原子處于硫醚橋鍵上的分子的熱穩(wěn)定性最差。其次，橋鍵連接的群島型分子的熱穩(wěn)定性比孤島型分子的差，含部分環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的分子的熱穩(wěn)定性比全芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分子的熱穩(wěn)定性差。一般來說，熱穩(wěn)定性高的分子結(jié)構(gòu)在減壓渣油及瀝青質(zhì)體系中存在的可能性或比例更高。

進(jìn)一步，基于分子式C42H30S2對應(yīng)的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)式的優(yōu)化構(gòu)型，對一些代表性化學(xué)鍵的鍵長、鍵能等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，獲得與結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的主要代表性化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。對于分子中不同類型的化學(xué)鍵，芳香環(huán)中碳-碳鍵最牢固，鍵能最大，約為700 kJ/mol；烷基側(cè)鏈、橋鏈和環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵的鍵能較弱，約為300～400 kJ/mol，芳環(huán)α位碳-碳鍵及聯(lián)苯型碳-碳橋鍵相對高一些，約為450 kJ/mol；而碳-硫鍵的鍵能也各不相同，與結(jié)構(gòu)型式及所處位置密切相關(guān)，總的來看，噻吩環(huán)中碳-硫鍵的鍵能明顯大于硫醚橋鍵中碳-硫鍵的鍵能。對于噻吩環(huán)，當(dāng)其處于芳烴分子內(nèi)部時(shí)碳-硫鍵的鍵能約為350～420 kJ/mol；當(dāng)噻吩環(huán)處于芳烴分子的外圍位置時(shí)，碳-硫鍵的鍵能約為330～350 kJ/mol；而噻吩環(huán)為灣型(菲并[4,5-bcd]噻吩型)時(shí)，碳-硫鍵的鍵能約為360 kJ/mol。硫醚橋鍵中碳-硫鍵的鍵能較弱，約為250～350 kJ/mol?；谏鲜鲦I能等數(shù)據(jù)，將為S2類瀝青質(zhì)分子在碰撞誘導(dǎo)斷裂中相關(guān)化學(xué)鍵斷裂的難易、存在的幾率提供依據(jù)和參考，從而有助于揭示瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。由瀝青質(zhì)不同亞組分的窄窗口CID試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對于相同母離子而言，若分子類型不變(仍為S2類)時(shí)，其主要發(fā)生2類變化，一類是DBE不變而碳數(shù)減少，另一類是DBE和碳數(shù)均減少。由前面各代表性化學(xué)鍵的鍵能可知，芳環(huán)在CID反應(yīng)中較穩(wěn)固基本不發(fā)生變化，側(cè)鏈、橋鍵、環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵、硫醚型碳-硫鍵及外噻吩型碳-硫鍵較容易斷裂，而內(nèi)噻吩型碳-硫鍵的鍵能略高于側(cè)鏈、橋鍵、環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵的鍵能或與其相近，在CID條件下也可能斷裂。然而，如前所述，由CID后分子類型不變(仍為S2類)可推測，硫原子處在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置的可能性更大，且有芳環(huán)和烷基側(cè)鏈等的屏蔽。DBE不變而碳數(shù)減少歸結(jié)為側(cè)鏈斷裂，而DBE和碳數(shù)均減少表明發(fā)生斷橋鍵或環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)。圖7為瀝青質(zhì)F4亞組分的窄窗口CID試驗(yàn)結(jié)果。圖8為瀝青質(zhì)不同亞組分(F1～F5)的窄窗口CID試驗(yàn)中DBE的變化情況。由圖8可以看出，在使烷基側(cè)鏈可充分?jǐn)嗔训哪芰肯?，對于相同化學(xué)式，其中DBE不變(孤島型分子結(jié)構(gòu))的組分占到60%以上，且隨著亞組分溶解度降低，其群島型或含環(huán)烷環(huán)型分子的比例逐漸下降，孤島型比例進(jìn)一步升高。同時(shí)由側(cè)鏈斷裂情況結(jié)合前面分子組成分布及平均DBE與平均總碳數(shù)之比可知，溶解度較大的亞組分中分子的烷基側(cè)鏈相對較長，溶解度較小的亞組分中分子的烷基側(cè)鏈相對較短。綜合來說，研究所表征的減壓渣油瀝青質(zhì)分子以孤島型結(jié)構(gòu)為主，含有多個(gè)噻吩環(huán)且噻吩環(huán)主要處在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置，而噻吩環(huán)位于結(jié)構(gòu)外圍位置及灣型的含硫?yàn)r青質(zhì)分子相對較少。此外，還存在一些含環(huán)烷環(huán)或含芐基的含硫?yàn)r青質(zhì)分子，硫醚型和橋鍵連接的群島型分子相對較少。

圖7 瀝青質(zhì)F4亞組分的窄窗口CID試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Experimental results of CID in narrow ion isolationwindow for asphaltene subfraction F4

圖8 瀝青質(zhì)不同亞組分(F1～F5)的窄窗口CID試驗(yàn)中等效雙鍵數(shù)DBE的變化對比Fig.8 Comparison of double bond equivalent numberchanges of different asphaltene subfractions(F1—F5) in narrow CID experiments

2.3 瀝青質(zhì)組分輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化路徑探討

如前所述，渣油及瀝青質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化，實(shí)質(zhì)是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質(zhì)沉淀析出傾向使體系相容性得以提高。并且通過分析得知，降芳環(huán)反應(yīng)無論是對降低原料分子的沸點(diǎn)還是對減少原料分子的聚集傾向都具有顯著正向效果。因此，基于上述分子表征獲得的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，將所研究的瀝青質(zhì)組分大致按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為8類，探討比較不同結(jié)構(gòu)類型瀝青質(zhì)分子降芳環(huán)反應(yīng)路徑，如表3所示。由表3可知，具有烷基橋鍵、硫醚橋鍵或內(nèi)部雜環(huán)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的瀝青質(zhì)分子(群島型Ⅰ、群島型Ⅱ、群島型Ⅲ和孤島型I)通過斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應(yīng)可大幅度降低芳環(huán)數(shù)，從而顯著降低沸點(diǎn)和聚集活性，實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化目標(biāo)，并且需要的氫耗相對較低。與之相比，具有外周雜環(huán)、灣型雜環(huán)以及不含雜環(huán)的稠環(huán)芳烴型(HC類)瀝青質(zhì)分子，其僅可通過加氫脫雜環(huán)及逐環(huán)加氫飽和的方式實(shí)現(xiàn)小幅度的芳環(huán)數(shù)降低，則這些結(jié)構(gòu)類型的瀝青質(zhì)分子若要實(shí)現(xiàn)大幅度輕質(zhì)化，需要的氫耗較高，一般最終進(jìn)入脫油瀝青或成為次生瀝青質(zhì)。通過對不同結(jié)構(gòu)類型瀝青質(zhì)分子降芳環(huán)反應(yīng)路徑的比較可知，斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應(yīng)是降低瀝青質(zhì)分子芳環(huán)數(shù)的高效路徑，這可為高硫機(jī)會(huì)原油的加工、重油催化材料/催化劑設(shè)計(jì)以及催化加氫目標(biāo)反應(yīng)路徑強(qiáng)化研究提供方向參考。

表3 不同結(jié)構(gòu)類型瀝青質(zhì)分子降芳環(huán)反應(yīng)路徑比較Table 3 Comparison of reaction route towards reduction of aromatic rings for different structure type of asphaltene molecules

3 結(jié) 論

(1)渣油及瀝青質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化，實(shí)質(zhì)是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質(zhì)沉淀析出傾向使體系相容性提高。降芳環(huán)反應(yīng)無論是對降低原料分子的沸點(diǎn)還是對減少原料分子的聚集傾向都具有顯著正向效果。

(2)所研究的減壓渣油瀝青質(zhì)分子以孤島型結(jié)構(gòu)為主，含有多個(gè)噻吩環(huán)且噻吩環(huán)主要處在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部位置，而噻吩環(huán)位于結(jié)構(gòu)外圍位置及灣型的含硫?yàn)r青質(zhì)分子相對較少。

(3)不同結(jié)構(gòu)類型瀝青質(zhì)分子的降芳環(huán)反應(yīng)路徑不同，效果不同，且所需氫耗不同。斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應(yīng)是降低瀝青質(zhì)分子芳環(huán)數(shù)的高效路徑。