丁 延， 孫宇航， 陳道啟， 趙德明， 李進龍

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

柴油是石油煉制工業(yè)中的重要產(chǎn)品之一，是復(fù)雜烴類混合物。受二次加工原料的影響，國內(nèi)柴油加氫處理后存在十六烷值低、芳烴含量高等問題[1]。許多國家和地區(qū)已經(jīng)將芳烴含量列入柴油產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標，而中國規(guī)定柴油多環(huán)芳烴含量(質(zhì)量分數(shù))不大于7%[2]。目前，隨著雙碳目標提出，傳統(tǒng)石油化工行業(yè)急需由油品加工向化工產(chǎn)品加工轉(zhuǎn)型，以提高加工過程效率和減少碳排放，將柴油作為蒸汽裂解原料制烯烴是有效轉(zhuǎn)型路徑之一。然而，柴油中含有大量芳烴和環(huán)烷烴，作為裂解原料易導(dǎo)致裂解爐管結(jié)焦、烯烴收率低、設(shè)備運行周期短等，必須采用必要措施予以脫除。

至今，國內(nèi)外對油品中芳烴脫除技術(shù)研究較多，包括液-液萃取、萃取精餾和共沸精餾等，其中液-液萃取常用于從油品中分離回收芳烴化合物[3-4]。在液-液萃取技術(shù)中，關(guān)鍵是采用合適的萃取劑，目前最為常用的萃取劑有環(huán)丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉(NFM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。劉金晨等[5]通過液-液平衡測定研究了二甲亞砜(DMSO)在298.15和343.15 K條件下對苯、萘、菲、芘、甲苯、2-甲基萘的萃取效果，結(jié)果表明二甲亞砜具有優(yōu)先抽提多環(huán)芳烴的特性。程光劍等[6]比較了7種萃取分離催化柴油中芳烴組分的萃取劑，芳烴脫除率最高可達58.2%，且采用簡單蒸餾即可回收該萃取劑。王云芳等[7]在常壓下測定了不同含水量的環(huán)丁砜與重石腦油在313.15～353.15 K溫度范圍的液-液平衡，結(jié)果顯示對C6～C9輕質(zhì)芳烴的抽提性能較好，但對C9以上重質(zhì)芳烴抽提效果相對遜色。袁倩所在課題組[8]實驗測定了糠醛等4種常用萃取劑與重石腦油的液-液平衡數(shù)據(jù)，顯示糠醛對重芳烴的萃取效果較好，可將重芳烴脫除76.8%。鄭英峨等[9-10]測定了333.15 K常壓下甲苯+甲基環(huán)己烷+NFM體系的液-液平衡數(shù)據(jù)，求得了萃取劑對溶質(zhì)的分配和選擇性系數(shù)。史軍軍等[11]考察了離子液體1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽對不同C10芳烴的選擇性，探討了該離子液體與芳烴間的相互作用機制。

筆者以正癸烷和偏三甲苯模擬柴油，選取環(huán)丁砜、NFM、DMSO和DMF作為萃取劑，在303.15、323.15和343.15 K及常壓下實驗測定了正癸烷+偏三甲苯+萃取劑三元液-液平衡數(shù)據(jù)，比較不同萃取劑對重芳烴的萃取效果；使用NRTL和UNIQUAC模型對液-液平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，并得到二元交互參數(shù)；最后采用COSMO-SAC模型預(yù)測了正癸烷+偏三甲苯分別與環(huán)丁砜、NFM、DMSO組成的3種體系的液-液平衡，探討該先驗性模型的適用性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正癸烷、偏三甲苯、乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；NFM，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；環(huán)丁砜、DMSO、DMF，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。實驗前，所有試劑通過色譜分析無雜峰。高純氮，常州市武進華陽氣體有限公司產(chǎn)品。

PANNA A91型氣相色譜儀，常州磐諾儀器有限公司產(chǎn)品；恒溫水槽，低溫恒溫反應(yīng)浴DFY-5/10(控溫精度±0.5 K)。

1.2 實驗方法

液-液平衡實驗在常壓下進行，測定不同萃取劑在不同溫度下的液-液平衡數(shù)據(jù)。實驗在自制帶恒溫夾套的相平衡釜中進行，恒溫夾套與恒溫水浴連接。首先準確稱取各組分并加入平衡釜中，密封后在設(shè)定的溫度條件下攪拌2 h，靜置1 h。平衡釜內(nèi)混合溶液徹底分層且達到相平衡后，抽取萃余液和萃取液進行色譜分析。采用氣相色譜定量分析各物質(zhì)的含量，為了減少分析誤差，每一試樣至少分析 3次。通過改變組成，得到一系列的液-液平衡數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

所有組成采用氣相色譜儀進行分析，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為專用于分析碳烴組分的PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，載氣為氮氣，氣體體積流量為60 mL/min。氣化室溫度為573.15 K，檢測器的溫度為553.15 K，初始溫度為353.15 K(保持1 min)，以2 K/min的升溫速率程序升溫到398.15 K(保持0 min)，再以313.15 K/min程序升溫到513.15 K(保持20 min)。采用面積內(nèi)標法定量分析溶液組成。

2 結(jié)果與討論

在常壓條件下，測定了303.15、323.15和343.15 K溫度下正癸烷+偏三甲苯分別與4種萃取劑環(huán)丁砜、NFM、DMSO和DMF的三元液-液平衡數(shù)據(jù)，詳見表1～表4。

為了比較不同萃取劑對偏三甲苯的分離性能，計算了不同萃取劑對偏三甲苯的分配系數(shù)(K)和選擇性(S)，計算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：x為三元混合物中組分的摩爾分數(shù)；下標i和j為三元混合物中的組分i和j，上標E和R分別為萃取相和萃余相；Ki表示萃取劑對組分i的分配系數(shù)；Sij表示萃取劑的選擇性。

表1 常壓下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+環(huán)丁砜三元液-液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of liquid-liquid equilibrium of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+sulfolane at atmospheric pressure

表2 常壓下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+NFM三元液-液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of liquid-liquid equilibrium of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+NFM at atmospheric pressure

實驗和計算的不同萃取劑對偏三甲苯的分配系數(shù)繪于圖1。結(jié)合表1～表4和圖1可知：除DMSO外，對于同一萃取劑，偏三甲苯分配系數(shù)隨著混合溶液中偏三甲苯摩爾分數(shù)的增大而增大，隨著萃取溫度的升高而增大，即重芳烴含量越高，萃取溫度越高，實現(xiàn)芳烴分離所需萃取劑越少，表明較高的溫度有利于提高萃取劑的分離效率。但對于DMSO萃取劑，在研究的偏三甲苯摩爾分數(shù)范圍(0

圖2繪出了各萃取劑對偏三甲苯選擇性隨萃取溫度、偏三甲苯摩爾分數(shù)的變化關(guān)系。由圖2可知，隨著被萃取液中偏三甲苯的摩爾分數(shù)的增大，其分配系數(shù)均降低。這是因為液-液平衡的兩相區(qū)域縮小，萃取劑對于正癸烷和偏三甲苯的分離能力降低了。同時，在不同溫度下，正癸烷+偏三甲苯+DMSO/DMF/NFM/環(huán)丁砜體系的選擇性系數(shù)均隨著萃取溫度升高而降低，在303.15 K時選擇性系數(shù)均達到最高。以DMSO為例，在303.15 K時選擇性系數(shù)達到46.7，表明較低的萃取溫度有利于提高萃取劑平衡分離性能。在相同條件下，不同萃取劑對偏三甲苯摩爾選擇性順序由大到小依次為：環(huán)丁砜、DMSO、NFM、DMF。此外，由圖1可知:在相同條件下，不同萃取劑對偏三甲苯的摩爾分配系數(shù)由大到小的順序依次為：DMF、NFM、DMSO、環(huán)丁砜；這說明當(dāng)某一萃取劑選擇性較高時，其對應(yīng)的分配系數(shù)則較低；而分配系數(shù)較高時，選擇性又較小，此規(guī)律與文獻[12]結(jié)果一致。

表3 常壓下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+DMSO三元液-液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of liquid-liquid equilibrium data of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+DMSO at atmospheric pressure

表4 常壓下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+DMF三元液-液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of liquid-liquid equilibrium data of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+DMF at atmospheric pressure

這里還需特別說明的是，液-液萃取法利用不同組分在萃取劑中有不同的溶解度來實現(xiàn)混合物的分離，對于正癸烷+偏三甲苯+DMF體系，即利用偏三甲苯在正癸烷和DMF這2種互不相溶(或微溶)的萃取劑中的溶解能力的不同，使溶于正癸烷中的偏三甲苯轉(zhuǎn)移到DMF中。303.15和323.15 K時分配系數(shù)和選擇性的實驗數(shù)據(jù)揭示了正癸烷與DMF的互溶度隨溫度升高而增大的一般規(guī)律，但當(dāng)溫度達到343.15 K時，正癸烷與DMF完全互溶，從而無法再利用液-液萃取法實現(xiàn)正癸烷與偏三甲苯的分離。

xf—Mole fraction of 1,2,4-trimethyl benzene; Ke—Partition coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in the experiment and UNIQUAC model;Kp—Partition coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in COSMO-SAC model; Sulfolane; NFM; DMSO; DMF; Point—Experimental value; Dash line—Predicted value by UNIQUAC model; Solid line—Predicted value by COSMO-SAC model圖1 在303.15、323.15、343.15 K下偏三甲苯在4種萃取劑中的分配系數(shù)Fig.1 Partition coefficient of unsym-trimethyl benzene in four extractants at 303.15 K, 323.15 K and 343.15 K(a) 303.15 K； (b) 323.15 K； (c) 343.15 K

3 模型關(guān)聯(lián)和預(yù)測

3.1 模型關(guān)聯(lián)

筆者采用NRTL[13]和UNIQUAC模型[14]對正癸烷+偏三甲苯分別與4種萃取劑的三元液-液平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)。根據(jù)2種模型的計算方法，由實驗數(shù)據(jù)擬合得到了4種研究體系NRTL模型和UNIQUAC模型的二元相互作用參數(shù)，同時獲得了實驗值與計算結(jié)果的擬合偏差A(yù)DD，其值均小于0.002,見表5所示。在圖1～圖2中已繪出了UNIQUAC模型計算結(jié)果(虛線)，除少數(shù)實驗點(如343.15 K下環(huán)丁砜體系)外，總體上計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。

xf—Mole fraction of 1,2,4-trimethyl benzene; Se—Selectivity coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in the experiment and UNIQUAC;Sp—Selectivity coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in COSMO-SAC model; Sulfolane； NFM； DMSO； DMF； Point—Experimental value； Dash line—Predicted value by UNIQUAC model； Solid line—Predicted value by COSMO-SAC model圖2 在303.15、323.15、343.15 K下偏三甲苯在4種萃取劑中的選擇性系數(shù)Fig.2 Selectivity coefficient of unsym-trimethyl benzene in four extractants at 303.15 K, 323.15 K and 343.15 K(a) 303.15 K； (b) 323.15 K； (c) 343.15 K

3.2 COSMO-SAC預(yù)測

COSMO模型[15-18]是一種先驗性模型，僅通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得的表面鏈節(jié)電荷密度即可完成相平衡等性質(zhì)預(yù)測，并提供分子水平的機理信息。筆者采用Hsieh等[19]的COSMO-SAC模型，預(yù)測了4種研究體系液-液相平衡，并進一步獲得了分配系數(shù)與選擇性，結(jié)果見圖1和2中實線。預(yù)測得到的液-液平衡數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)繪于圖3中。由圖1和圖2可知，COSMO-SAC模型能夠給出環(huán)丁砜和NFM體系偏三甲苯分配系數(shù)與選擇性規(guī)律的預(yù)測，但由圖3可知其分相區(qū)域(即圖3中實線與三相圖底邊所包圍的面積)小于實驗結(jié)果。同時，COSMO-SAC模型預(yù)測分相區(qū)域隨溫度的變化幅度較實驗值大。對正癸烷+偏三甲苯+DMSO體系，COSMO-SAC模型雖然能夠給出所研究體系的分相結(jié)果，但不能正確反映偏三甲苯分配系數(shù)和選擇性隨其摩爾分數(shù)變化的規(guī)律，且預(yù)測的分相區(qū)域同樣小于實驗結(jié)果(見圖3)。另外，通過COSMO-SAC模型無法獲得DMF體系分相結(jié)果。因此，在采用先驗性模型進行萃取劑篩選和相平衡預(yù)測時，為了獲得可靠結(jié)果，需借助實驗值進行嚴格驗證。

圖4給出了研究中涉及分子的表面鏈節(jié)電荷密度分布，其中2條垂直虛線分別對應(yīng)電荷密度σ為-0.82和0.82 e/nm2，小于前者表示鏈節(jié)為氫鍵授體，大于后者表示鏈節(jié)為氫鍵受體，且對應(yīng)分子的峰距圖中虛線越遠離、峰值(面積)越大則其對應(yīng)的氫鍵授體或受體的性質(zhì)越強[20]。從圖4可以看出，萃取劑在σ>0.82 e/nm2時均存在峰，具有氫鍵受體特性，可與苯環(huán)π鍵形成相互作用。從分子極性來看，綜合考慮，4種萃取劑與偏三甲苯的分子間相互作用強弱從大到小依次為DMF、NFM、DMSO、環(huán)丁砜，此與正癸烷+偏三甲苯+萃取劑體系實驗觀察的分配系數(shù)由大到小排序一致。

表5 正癸烷+偏三甲苯+有機萃取劑二元相互作用參數(shù)Table 5 Binary interaction parameters of n-decane+unsym-trimethyl benzene+organic extractant

x1—Mole fraction of n-decane; x2—Mole fraction of 1,2,4-trimethylbenzene; x3—Mole fraction of extractant; 303.15 K; 323.15 K; 343.15 K; Point—Experimental value; Solid line—Predicted value by COSMO-SAC圖3 正癸烷+偏三甲苯+萃取劑三元液-液平衡COSMO-SAC預(yù)測值與實驗值的對比Fig.3 Comparison of predicted value based on COSMO-SAC model and experimental value forliquid-liquid equilibrium of n-decane+unsym-trimethyl benzene+extractant(a) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+sulfolane (3)； (b) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+NFM (3)；(c) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+DMSO (3)

P—Charge density distribution圖4 研究分子的電荷密度(σ)譜圖Fig.4 Profiles of charge density (σ) for research of molecules

4 結(jié) 論

(1)利用平衡釜法分別測定了常壓下303.15、323.15、343.15 K時正癸烷+偏三甲苯+萃取劑(環(huán)丁砜、NFM、DMSO和DMF)4種三元體系液-液平衡數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)準確可靠。

(2)不同萃取劑對偏三甲苯的摩爾分配系數(shù)的從大到小依次為DMF、NFM、DMSO、環(huán)丁砜，對偏三甲苯的摩爾選擇性從大到小依次為環(huán)丁砜、DMSO、NFM、DMF。此外，萃取劑對偏三甲苯的摩爾分配系數(shù)隨著萃取溫度的升高而增大，萃取劑對偏三甲苯的摩爾選擇性隨溫度的升高而降低。

(3)用NRTL模型和UNIQUAC模型對正癸烷-偏三甲苯-萃取劑(環(huán)丁砜、NFM、DMSO和DMF)4種三元體系液-液平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，建立了液-液平衡模型并獲得了新二元交互參數(shù)。所得預(yù)測結(jié)果與實驗值的平均偏差較小，均在0.002以下，結(jié)果表明2種模型均適用于所研究的4種三元體系。

(4)除DMF外，COSMO-SAC模型成功預(yù)測了正癸烷+偏三甲苯+環(huán)丁砜(NFM或者DMSO)3種三元體系的液-液平衡，所得預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果變化基本一致。因此，為了獲得可靠結(jié)果，除使用先驗性模型進行萃取劑篩選和相平衡預(yù)測外還需通過實驗進行嚴格驗證。