孫 進(jìn)， 張亞和， 郭 蓉， 李碩凡， 李 揚(yáng)， 李 晗， 史 權(quán)

(1.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

氮化物可以使柴油的安定性變差、顏色變深，嚴(yán)重影響油品的使用[1-3]；氮化物還能優(yōu)先吸附在催化劑酸性中心上，使酸性中心減少，造成催化劑中毒失活[4-5]；氮化物還會抑制加氫脫硫、脫芳烴[6]。因此，有必要深入分析柴油及其加氫產(chǎn)物中氮化物的分子組成和分布規(guī)律，為開發(fā)柴油高效脫氮、脫硫方法奠定基礎(chǔ)。

氮化物分為中性氮化物和堿性氮化物2類[7]，中性氮化物包括五元環(huán)的吡咯、吲哚、咔唑等，堿性氮化物包括脂肪胺、芳香胺和六元環(huán)的吡啶、喹啉、苯并喹啉等，氮化物一般豐度低、極性分布范圍寬，不同類型氮化物的加工性能及其對加工過程和產(chǎn)品質(zhì)量的影響存在一定差異[3]。即使是同一類型，長烷基取代的氮化物和無烷基取代的氮化物也有很大差異。因此，有必要對柴油氮化物的類型、分布規(guī)律和分子組成進(jìn)行深入分析。

近年來，輕質(zhì)油品氮化物一般用氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-NCD)聯(lián)用分析[3,8-9]，可以選擇性定量分析氮化物組成。張?jiān)虑賉3]采用酸改性硅膠固相柱把柴油中的氮化物分離為中性氮化物和堿性氮化物，再用GC-NCD分別進(jìn)行定量和定性分析，建立了《中間餾分油中含氮化合物的測定氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測法》(NB/SH/T 6014)標(biāo)準(zhǔn)方法。然而對于低氮含量樣品的GC-NCD分析則需要進(jìn)行氮化物富集處理，對于復(fù)雜樣品，尤其是加氫產(chǎn)物，難以分析其詳細(xì)組成。

電噴霧(ESI)高分辨質(zhì)譜是目前分析石油及其產(chǎn)品中極性化合物分子組成的有效手段[10-21]。無需分離，負(fù)離子ESI可在復(fù)雜烴類基質(zhì)背景中選擇性地電離中性氮化物，正離子ESI可選擇性地電離堿性氮化物。由于高分辨質(zhì)譜具有高質(zhì)量準(zhǔn)確度和高分辨率，可以實(shí)現(xiàn)對氮化物的詳細(xì)分子組成分析。

筆者對焦化柴油和窄餾分中氮化物進(jìn)行分析，研究不同加氫條件下氮化物反應(yīng)規(guī)律，探討氮化物分布及加氫過程分子選擇性，揭示脫氮反應(yīng)途徑。整體思路是先測柴油及其餾分油、加氫產(chǎn)物中總氮和堿氮含量，再采用GC-NCD分析氮化物分布，采用正、負(fù)離子ESI高分辨質(zhì)譜分別表征堿氮和中性氮的分子組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

某焦化柴油，黑色液體。該焦化柴油窄餾分油分別為<250 ℃、250～300 ℃、300～330 ℃、>330 ℃餾分油，常溫下為液體，顏色從黃褐色、褐色、黑褐色到黑色逐漸加深。柴油和窄餾分中氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)如表1所示。不同溫度、壓力、體積空速加氫條件下得到17個(gè)柴油加氫深度較淺的加氫產(chǎn)物，氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)如表2所示。基準(zhǔn)柴油加氫產(chǎn)物顏色為淡黃色，隨加氫溫度降低、壓力降低、體積空速升高而加深。

甲苯、甲醇，均為分析純，購自北京化學(xué)試劑公司，使用前使用旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀進(jìn)行純化。

1.2 GC-NCD氮化物分布分析

氮化物分布分析使用Agilent 7890B氣相色譜儀，配備255型氮化學(xué)發(fā)光檢測器(NCD)。載氣：氦氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；色譜柱：HP-5彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：初溫80 ℃保持1 min，10 ℃/min升溫至300 ℃，保持10 min；載氣流速：恒流1 mL/min；進(jìn)樣分流比為20∶1。

1.3 ±ESI Orbitrap MS分析

氮化物分子組成分析采用美國Thermo scientific公司靜電場軌道阱Orbitrap fusion高分辨質(zhì)譜儀，配備電噴霧電離源(ESI)。樣品用重蒸過的色譜純甲苯溶解制成10 mg/mL溶液，分別用甲苯/甲醇(體積比1∶1)溶液、甲苯/甲醇(體積比1∶3)溶液稀釋至0.2 mg/mL，供正、負(fù)離子ESI分析。注射泵進(jìn)樣，流速為250 L/h，正、負(fù)離子噴霧電壓分別為3.6、2.6 kV，離子傳輸管溫度300 ℃，掃描范圍m/z為100～500，射頻透鏡百分比參數(shù)為60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油、餾分油及柴油加氫產(chǎn)物氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度

柴油和窄餾分油中氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)如表1所示。隨餾分變重，氮和堿氮化合物質(zhì)量濃度增大，但堿氮化合物相對質(zhì)量濃度降低。<300 ℃餾分油的氮化物主要為堿氮化合物。>300 ℃餾分油的氮化物質(zhì)量濃度劇增，主要為中性氮化物，結(jié)果和催化裂化柴油結(jié)果[9]吻合。

加氫產(chǎn)物中氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)如表2所示。加氫產(chǎn)物中氮主要為中性氮化物?；鶞?zhǔn)條件加氫可以脫除99.3%的總氮、99.0%的中性氮、99.8%的堿性氮和99.6%的總硫化合物。與基準(zhǔn)加氫條件相比，低溫、低壓、高體積空速不利于脫氮，總氮和堿氮化合物質(zhì)量濃度均升高，脫除率降低。比基準(zhǔn)條件降低40 ℃時(shí)，總氮、中性氮、堿氮、總硫化合物的脫除率分別降為81.0%、83.6%、77.5%、97.3%。以上數(shù)據(jù)表明低溫非常不利于堿性氮化物的脫除。

表1 柴油和窄餾分油中氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogencompounds in diesel and narrow distillate

表2 柴油加氫產(chǎn)物中氮、堿氮化合物質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogen compounds in the hydrogenated products of diesel

2.2 柴油、餾分油及柴油加氫產(chǎn)物中氮化物分布

柴油和窄餾分油GC-NCD譜圖如圖1所示。由圖1可知，輕餾分油中氮化物主要為堿性氮化物和吲哚類中性氮化物，300 ℃以上餾分中主要為C1～C5烷基取代咔唑類中性氮化物，結(jié)果與催化裂化柴油加氫結(jié)果[9]相似。不同加氫溫度下柴油加氫產(chǎn)物GC-NCD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出：柴油加氫產(chǎn)物主要為C2～C5烷基取代咔唑類中性氮化物。加氫溫度降低，不利于堿性氮化物和咔唑及短烷基取代咔唑的脫除。此外，不同加氫壓力和體積空速下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，柴油加氫產(chǎn)物GC-NCD譜圖變化規(guī)律相似，升溫、增壓、降低體積空速有利于氮化物脫除，尤其是無/短烷基取代氮化物。氮化物組成十分復(fù)雜，而中性氮和堿性氮化合物都可在GC-NCD中響應(yīng)，難以做到單體分離，整體呈“鼓包”狀，無法詳細(xì)區(qū)分中性氮和堿性氮化合物組成。

圖1 柴油和窄餾分油GC-NCD譜圖Fig.1 GC-NCD spectra of diesel and narrow distillate

Hydrogenation temperatures of sample 1, 2, 3, 4, 5, 6 are thefiducial temperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -10, -20, -30, -40 ℃ respectively.圖2 不同加氫溫度柴油加氫產(chǎn)物的GC-NCD譜圖Fig.2 GC-NCD spectra of hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

2.3 柴油窄餾分油及加氫產(chǎn)物中氮化物分子組成

柴油窄餾分油的中性氮N1類等效雙鍵數(shù)DBE-碳數(shù)分布圖如圖3所示。由圖3可知，<250 ℃餾分油中氮化物主要為短烷基取代的吲哚類，250～300 ℃餾分油中氮化物主要為長烷基取代的吲哚類和短烷基取代的咔唑類，隨餾分變重，中性氮化合物組成逐漸變?yōu)楦咛紨?shù)高DBE(等效雙鍵數(shù))的咔唑類和苯并咔唑類。

圖3 柴油窄餾分油的中性氮N1類等效雙鍵數(shù)(DBE)-碳數(shù)分布圖Fig.3 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氫溫度下柴油加氫產(chǎn)物的中性氮N1類DBE-碳數(shù)分布圖如圖4所示。由加氫前柴油中性氮化合物組成和圖4可知：加氫產(chǎn)物中DBE為6的吲哚類化合物含量顯著降低，說明低DBE中性氮化物容易被有效脫除。剩余中性氮化物主要為屏蔽型烷基咔唑，溫度不同，烷基取代長度有差異。無/短烷基取代咔唑易脫除，長烷基取代咔唑升溫可轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代咔唑而殘余在加氫產(chǎn)物中。此外，不同加氫壓力、體積空速條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化物組成變化規(guī)律類似，增壓、降低體積空速也可把長烷基取代咔唑轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代咔唑而殘余在加氫產(chǎn)物中。DBE為10的中性氮化物相對含量相比于柴油加氫原料顯著升高，可能是生成的苯基吲哚類化合物[9]或四氫苯并咔唑。

柴油窄餾分油中堿性氮N1類等效雙鍵數(shù)DBE-碳數(shù)分布圖如圖5所示。由圖5可知：<250 ℃餾分油中氮化物主要為短烷基取代的吡啶類和/或苯胺類；250～300 ℃餾分油中主要為長烷基取代的吡啶類和短烷基取代的喹啉類；隨餾分變重，餾分油中堿性氮化物分子組成逐漸變?yōu)楦咛紨?shù)高DBE的喹啉類和苯并喹啉類化合物。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.圖4 不同加氫溫度柴油加氫產(chǎn)物中性氮N1類等效雙鍵數(shù)(DBE)-碳數(shù)分布圖Fig.4 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in the hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

圖5 柴油窄餾分油堿性氮N1類化合物等效雙鍵數(shù)(DBE)-碳數(shù)分布圖Fig.5 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氫溫度柴油加氫產(chǎn)物堿性氮N1類DBE-碳數(shù)分布圖如圖6所示。由圖6可知：加氫產(chǎn)物堿性氮化物主要為屏蔽型烷基喹啉，加氫溫度不同，堿性氮化物烷基取代長度有差異。無/短烷基取代吡啶、喹啉易脫除，長烷基取代喹啉升溫可轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代喹啉和環(huán)烷喹啉而殘余在加氫產(chǎn)物中。DBE<7的低縮合度堿性氮化物相對容易脫除，DBE≥7的高縮合度堿性氮化物相對難脫除。加氫后生成氮化物加氫中間體環(huán)烷胺類(DBE=1～3、5、6)堿性氮化物，在基準(zhǔn)溫度樣品2和-40 ℃樣品6中明顯存在，升高加氫溫度后被脫除。此外，不同壓力、體積空速條件下，氮化物組成變化規(guī)律類似，增壓、降低體積空速也可把長烷基取代喹啉轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代喹啉而殘余在加氫產(chǎn)物中。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.圖6 不同加氫溫度柴油加氫產(chǎn)物堿性氮N1類化合物等效雙鍵數(shù)(DBE)-碳數(shù)分布圖Fig.6 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in the hydrogenated products of diesel atdifferent hydrogenation temperatures

2.4 柴油加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，咔唑及甲基咔唑容易加氫轉(zhuǎn)化為堿性氮而脫除，長烷基取代咔唑類中性氮難以脫除，通過升溫、增壓、降低體積空速，可轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代咔唑類中性氮化物，同時(shí)，苯基吲哚或四氫苯并咔唑相對含量增加。低縮合度堿性氮化物相對容易脫除，高縮合度堿性氮化物相對難脫除，加氫會生成環(huán)烷胺類中間體，長烷基取代堿性氮化物，通過升溫、增壓、降低體積空速，可以轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代堿性氮化物。

以吲哚和喹啉為例，雜環(huán)氮化物加氫脫氮(HDN)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)比加氫脫硫(HDS)反應(yīng)路徑復(fù)雜，氮的脫除需經(jīng)歷2個(gè)步驟，即雜環(huán)加氫飽和與C—N鍵氫解斷裂[22]。長烷基取代中性氮化物可以轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代中性氮化物，中性氮化物加氫轉(zhuǎn)化為堿性氮化物，最后殘余的氮化物為C2～C5烷基取代屏蔽型氮化物。由于加氫程度較淺，加氫產(chǎn)物中檢測到的氮化物加氫中間體環(huán)烷胺類堿性氮化物，升高加氫溫度后被脫除，證實(shí)了柴油加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理，如圖7所示。

不同加氫條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在柴油加氫脫氮反應(yīng)中，屏蔽效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)對脫氮效果和分子選擇性有較大影響。升溫、增壓、降低體積空速，可把強(qiáng)屏蔽效應(yīng)的長烷基取代氮化物轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代氮化物。對于硫化物，通常認(rèn)為4,6-二甲基二苯并噻吩由于屏蔽效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)難以接近催化劑活性中心，難以通過加氫脫除。由于加氫飽和脫氮反應(yīng)機(jī)理和加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理有一定的相似性，因此，加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理取得的新認(rèn)識有助于深入理解加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理。研究表明屏蔽型氮化物對加氫脫硫基本無抑制作用[23]。由于加氫產(chǎn)物中殘余的是屏蔽型氮化物，與硫化物在催化劑表面的競爭吸附能力大大降低，同時(shí)，濃度也大幅降低。

3 結(jié) 論

(1)焦化柴油中氮化物主要為中性氮化物。隨餾分變重，氮含量增加，堿性氮含量增加，但其相對含量降低。300 ℃以上餾分油中氮化物主要為高碳數(shù)高DBE咔唑類、苯并咔唑類中性氮，堿性氮主要為高碳數(shù)高DBE的喹啉和苯并喹啉類。

(2)柴油加氫產(chǎn)物中氮化物主要為中性氮?；鶞?zhǔn)條件加氫可以脫除99%以上的總氮、堿氮、中性氮、總硫。與基準(zhǔn)加氫條件比，升溫、增壓、降低體積空速有利于更好的脫氮、脫硫。

(3)加氫產(chǎn)物中殘余的氮化物主要是屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)的C2～C5烷基取代氮化物。中性氮加氫轉(zhuǎn)化為堿性氮。低縮合度堿性氮相對容易脫除，高縮合度堿性氮相對難脫除。升溫、增壓、降低體積空速，可轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代氮化物而殘余在加氫產(chǎn)物中。生成的環(huán)烷胺類堿性氮化物中間體，可通過升溫、增壓、降低體積空速被脫除，證實(shí)了柴油加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理。

(4)屏蔽效應(yīng)對脫氮效果和分子選擇性有較大影響。升溫、增壓、降低體積空速，可把強(qiáng)屏蔽效應(yīng)的長烷基取代氮化物轉(zhuǎn)化為C2～C5烷基取代氮化物。加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理取得的新認(rèn)識有助于深入理解加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理。加氫產(chǎn)物中殘余的屏蔽型氮化物和硫化物在催化劑表面的競爭吸附能力大大降低，濃度也大幅降低。