蔡依娜，彭雪飛，肖 灑，王 濤，宋作磊

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459；2.天津市海洋石油難動用儲量開采企業(yè)重點實驗室，天津 300459；3.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室 試驗與分析室，天津 300459）

海上油田儲層經(jīng)過酸化措施開發(fā)過程中，黏土礦物長期影響著儲層傷害嚴重性，尤其以蒙脫石和高嶺石等為典型代表的黏土礦物具有很強的水化膨脹特點，酸液和注入水極易對強水敏儲層造成嚴重傷害[1-4]。因此，在酸化過程中，有針對性地選擇適合海上油田地層特點的黏土穩(wěn)定劑，減少儲層的水敏傷害，對改善高含水后期油藏開發(fā)效果和提高老油田采收率有非常重要的意義。

隨著國內(nèi)外油田行業(yè)的不斷深入開發(fā)，黏土穩(wěn)定劑的發(fā)展也發(fā)生了日新月異的變化。早期油田多以無機鹽為主流防膨手段，其作用機理是無機鹽溶解后電離出的陽離子中和黏土中負電荷，消除黏土礦物層間負電荷的斥力，使水分子難以進入黏土礦物的晶層間[5-9]；后來行業(yè)內(nèi)逐漸使用陽離子表面活性劑來進行防膨處理，此類活性劑溶于水電離出的有機陽離子基團，可取代黏土層表面的K+、Ca2+等離子而吸附在黏土顆粒表面，使層間斥力減弱，其黏土穩(wěn)定性能優(yōu)于無機鹽；由此發(fā)展而來的季銨鹽型有機陽離子表面活性劑，也因為其更強的靜電吸附作用，且具有多點吸附特性，在油田也得到了廣泛的應(yīng)用。此類防膨性能優(yōu)于無機鹽和一般的陽離子表面活性劑，具有用量少、吸附性強、受酸堿度影響小、配伍性高等優(yōu)點，是行業(yè)內(nèi)重點研究的防膨產(chǎn)品[10-15]。

基于此，本文通過室內(nèi)試驗合成了季銨鹽陽離子表面活性劑，對其反應(yīng)條件進行了溫度和原料摩爾比的優(yōu)化，以此為基礎(chǔ)研制了適合海上油田儲層特點的黏土穩(wěn)定劑，評價了黏土穩(wěn)定劑的防膨效果、耐酸堿性能、耐水洗性能、泥巖損失率、以及動態(tài)防膨效果。該黏土穩(wěn)定劑可在酸化過程中減少儲層的水敏傷害，對改善特高含水后期油藏開發(fā)效果和提高老油田采收率有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨（AR 上海凱賽化工有限公司）；對苯二甲胺（AR 廣東翁江化學試劑有限公司）；HCl（AR 廣東華希盛化工有限公司）；NaOH（AR 國藥）；鈉基膨潤土（阿法埃莎）；OFC-610 黏土穩(wěn)定劑（山東艾克）；BSA101黏土穩(wěn)定劑（北京石大奧德）；HJZ-100（開封恒聚）；渤海V 油田注入水；地層水；天然巖心。

1.2 實驗儀器

四口燒瓶；水浴鍋；滴液漏斗；3K15 型臺式離心機（德國SIGMA）；RCQT-2A 巖心驅(qū)替試驗裝置（揚州華寶儀器有限公司）；FA2204 電子天平（力辰科技）。

1.3 制備方法

取對苯二甲胺加入四口燒瓶中，燒瓶分別連接冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器，通過水浴鍋進行加熱，在水浴恒溫過程中一邊攪拌，一邊從滴液漏斗加入N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨，而后水浴恒溫反應(yīng)一段時間，得到季銨鹽陽離子反應(yīng)產(chǎn)物AS-1。將AS-1 與KCl 按照質(zhì)量比7∶1 進行復(fù)配，則得到黏土穩(wěn)定劑ASFP-V。

AS-1 的制備工藝流程見圖1。

圖1 AS-1 的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic reaction formula of AS-1

1.4 性能評價

1.4.1 黏土穩(wěn)定劑的靜態(tài)防膨評價方法 防膨率以及耐水洗率均參考標準《SY/T 5971-2016 油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》，離心法測定黏土穩(wěn)定劑防膨率，防膨率計算公式為：

式中 B：防膨率，%；V0：膨潤土在煤油中體積，mL；V1：膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液中體積，mL；V2：膨潤土在蒸餾水中體積，mL。

1.4.2 泥巖損失率的評價方法 參考行業(yè)標準《SY/T 5971-2016 油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》，將天然巖心浸泡于水和不同濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液中，然后經(jīng)試驗篩篩分，在105℃干燥、稱量，計算泥巖損失率。

1.4.3 巖心滲透率保留率評價方法 參考標準中海油企標《Q/HS 2044-2019 海上油田注水井防膨工藝技術(shù)實施規(guī)范》，取渤海油田真實巖心，經(jīng)洗油、烘干后，利用夯實法裝填于巖心管中，將制作好的巖心管進行抽真空，飽和模擬地層水，測定初始滲透率K0，注入5PV 黏土穩(wěn)定劑后測定巖心管滲透率Kf，巖心滲透率保留率Df計算公式為。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土穩(wěn)定劑主劑的合成

2.1.1 反應(yīng)原料摩爾比的影響 以N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨和對苯二甲胺為反應(yīng)物，水浴溫度70℃時，分別考察了二者投料摩爾比為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1，5 種條件下反應(yīng)產(chǎn)物AS-1的防膨率和耐水洗率，結(jié)果見圖2。

圖2 投料摩爾比對AS-1 的防膨率和耐水洗率的影響Fig.2 Effect of reactant molar ratio on anti swelling rate and water washing resistance of AS-1

由圖2 可知，當N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨和對苯二甲胺投料摩爾比從4∶1 提高至6∶1 時，反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 的防膨性能和耐水洗性能均大幅提升，而當投料摩爾比從6∶1 提高至8∶1時，反應(yīng)產(chǎn)物的防膨性能和耐水洗性能均維持在90%以上，但仍發(fā)生了小幅度的降低，可見較優(yōu)的投料摩爾比為6∶1。主要因為對苯二甲胺分子結(jié)構(gòu)中的氨基具有較強的反應(yīng)活性，可以同時與多個N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨發(fā)生反應(yīng)，進而使其陽離子特性更突出。陽離子反應(yīng)產(chǎn)物與黏土層間表面的陰離子結(jié)合形成擴散雙電層，由于其較穩(wěn)定的特性，環(huán)境中的水分子較難滲入黏土層間。當反應(yīng)物投料摩爾比達到6∶1 以上時，由于富余的反應(yīng)物N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨易與水分子結(jié)合，且其陽離子特性低于反應(yīng)產(chǎn)物，因此，防膨性能和耐水洗性能出現(xiàn)了一定幅度的下降。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響 以N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨和對苯二甲胺為反應(yīng)物，二者投料摩爾比為6∶1，分別考察了反應(yīng)溫度在50、60、70、80、90℃條件下反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 的防膨率和耐水洗率，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對AS-1 的防膨率和耐水洗率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on anti swelling rate and water washing resistance of AS-1

由圖3 可知，反應(yīng)溫度對季銨化反應(yīng)的影響較為重要，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 的防膨性能和耐水洗性能逐漸提高，當溫度達到70℃以上后，防膨性能和耐水洗性能均趨于平緩，甚至出現(xiàn)了小幅度的下降，可見較優(yōu)的反應(yīng)溫度為70℃。由于溫度從50℃提升至70℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，為反應(yīng)提供了足夠的活化能，此時更易于發(fā)生反應(yīng)得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率也會越來越高，防膨性能和耐水洗性能隨之大幅提升。當溫度高于70℃時，盡管此時具有較高的活化能，但反應(yīng)產(chǎn)物可能由于分子運動更活躍，穩(wěn)定性反而降低，不能完全反應(yīng)。因此，防膨性能和耐水洗性能發(fā)生了一定幅度的降低。

2.2 黏土穩(wěn)定劑的性能評價

2.2.1 不同質(zhì)量濃度的防膨效果 以季銨鹽陽離子反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 為主劑復(fù)合無機鉀鹽得到黏土穩(wěn)定劑ASFP-V，采用離心法測定質(zhì)量濃度范圍0.5%～4%黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的防膨率，結(jié)果見圖4。

圖4 不同質(zhì)量濃度下黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的防膨率Fig.4 Anti swelling rate of ASFP-V under different mass concentrations

由圖4 可知，隨著黏土穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度逐漸增大，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 質(zhì)量濃度達到1%以上后，防膨率達到了90%以上，濃度為1.5%時，防膨率達到了94.5%，此后，隨著濃度繼續(xù)增大防膨率的增幅逐漸趨于平緩。因此，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的最佳使用濃度為1.5%。

2.2.2 耐酸堿性能評價 對于黏土穩(wěn)定劑在酸化措施中不同工況使用條件，需要有較廣泛的適用性，評價1.5%質(zhì)量濃度黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與地層流體、注入流體以及酸堿條件下的配伍性，結(jié)果見表1。采用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 在不同pH 值條件下的防膨率見圖5。

表1 黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的配伍性Tab.1 Compatibility of ASFP-V

圖5 pH 值對黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的防膨率和耐水洗率的影響Fig.5 Effect of pH value on anti swelling rate and water washing resistance of ASFP-V

由圖5 可知，當pH 值為中性時，防膨率和耐水洗率相對較低，分別為94.5%和96.4%，而隨著溶液的酸性和堿性逐漸增強，防膨率和耐水洗率逐步提高，其中pH 值為1 時，防膨率達到了最高為97.3%；此時的耐水洗率為98.7%，而pH 值為13 時，防膨率為96.1%，耐水洗率達到了97.2%。由于調(diào)節(jié)pH 值過程中溶液引入了新的離子，可以起到一定的防膨作用，所以相比中性溶液下的防膨率和耐水洗率均有一定幅度的提升。

2.2.3 耐水洗性能評價 以蒙脫石、高嶺石等為代表的黏土礦物遇水易發(fā)生膨脹，而層與層之間的連接較為疏松，在水沖刷過程中易發(fā)生運移造成孔道堵塞。黏土穩(wěn)定劑注入地層后，隨著注水的不斷沖刷，黏土穩(wěn)定劑的有效濃度被不斷稀釋。因此，要求黏土穩(wěn)定劑具有較強的耐水洗、耐沖刷的性能。將黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與3 種商業(yè)黏土穩(wěn)定劑的耐水洗性能，5 次水洗后的防膨率進行對比，結(jié)果見圖6。

圖6 4 種黏土穩(wěn)定劑的耐水洗性能Fig.6 Water washing resistance of four clay stabilizers

由圖6 可知，4 種黏土穩(wěn)定劑的一次防膨率均達到了90%以上，耐水洗性能也均達到了90%以上。其中黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 耐水洗率最高，達到了96.4%。5 次水洗后，黏土穩(wěn)定劑BSA101 和ASFP-V的防膨率仍可維持在90%以上，而黏土穩(wěn)定劑OFC-610 和HJZ-100 則分別降低至82.4%和84.2%。黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與3 種商業(yè)產(chǎn)品相比，防膨性能和耐水洗性能均表現(xiàn)出較高的水準，較高的耐水洗率也表明，其在沖刷后低濃度下較強的抑制黏土水化膨脹能力，防膨作用效果相對比較長久，主要由于黏土穩(wěn)定劑中聚合物AS-1 結(jié)構(gòu)上陽離子聚合物的多位點正電荷的作用，可以減輕注入水對黏土沖刷帶來的膨脹。

2.2.4 泥巖損失率 泥巖損失率主要通過測定泥巖散失率，評價黏土穩(wěn)定劑防止黏土膨脹及分散的效果。泥巖損失率的評價結(jié)果見圖7。

圖7 黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的泥巖損失率Fig.7 Mudstone loss rate of ASFP-V

由圖7 可知，渤海V 油田巖心在黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 中的泥巖損失率均較小，隨著黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的增大，泥巖損失率逐漸下降，質(zhì)量濃度達到1.5%～4%區(qū)間內(nèi)，泥巖損失率均維持在0.05%以下，4%質(zhì)量濃度黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的泥巖損失率為0.022%。結(jié)合黏土防膨作用效果和經(jīng)濟成本控制，1.5%質(zhì)量濃度為黏土穩(wěn)定劑的較優(yōu)使用濃度。

2.2.5 巖心滲透率保留率 通過對比評價黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與3 種商業(yè)黏土穩(wěn)定劑的巖心滲透率保留率，來評價黏土穩(wěn)定劑在保護儲層滲透率的優(yōu)劣，黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為1.5%，試驗溫度為60℃，評價結(jié)果見表2。

表2 黏土穩(wěn)定劑的巖心滲透率保留率評價結(jié)果Tab.2 Evaluation results of core permeability retention of clay stabilizer

由表2 可知，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 對于兩種滲透率的巖心管均具有較高的滲透率和保留率，對于1#和2#巖心管的滲透率和保留率分別達到了98.6%和94.0%，且均高于其余3 種商業(yè)黏土穩(wěn)定劑。黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的巖心滲透率保留率試驗結(jié)果與耐水洗性能評價結(jié)果一致性較高，二者結(jié)合來看，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的靜態(tài)和動態(tài)防膨性能均達到了商用黏土穩(wěn)定劑的技術(shù)特性，并具有一定的性能優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）季銨鹽陽離子反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 的較優(yōu)反應(yīng)條件為：N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羥基丙基氯化銨和對苯二甲胺投料摩爾比6∶1，反應(yīng)溫度70℃，此時的反應(yīng)產(chǎn)物AS-1 的防膨率和耐水洗率均可達到90%以上，以AS-1 與KCl 復(fù)合得到黏土穩(wěn)定劑ASFP-V。

（2）隨著黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的質(zhì)量濃度逐漸增大，防膨性能和耐水洗性能逐漸提高，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的最佳使用濃度為1.5%，此時防膨率可達94.5%，此后，隨著濃度繼續(xù)增大防膨率的增幅逐漸趨于平緩。

（3）黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與注入水、地層水、酸液、堿液均具有較好的配伍性，隨著溶液酸性和堿性增強，防膨率和耐水洗率逐步提高。渤海V 油田巖心在黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 中的泥巖損失率均較小，隨著黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的增大，泥巖損失率逐漸下降，質(zhì)量濃度達到1.5%～4%區(qū)間內(nèi)，泥巖損失率均維持在0.05%以下。

（4）黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 與3 種商業(yè)產(chǎn)品相比，防膨性能和耐水洗性能均表現(xiàn)出較高的水準，且具有較高的滲透率和保留率，黏土穩(wěn)定劑ASFP-V 的靜態(tài)和動態(tài)防膨性能均達到了商用黏土穩(wěn)定劑的技術(shù)特性，并具有一定的性能優(yōu)勢。