＊王成龍 左宗良 董鑫江 羅思義 于慶波

（1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 山東 266033 2.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 山東 250100 3.東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110819）

銅渣是煉銅過程的重要副產(chǎn)物，產(chǎn)量大、余熱及金屬回收價(jià)值高[1]。我國是銅生產(chǎn)和消耗大國，精煉銅產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的36%，消耗量約占全球的48%[2-3]。2019年至今，年產(chǎn)銅渣均已超過2000萬噸。銅渣中含有多種金屬元素，如Zn、Fe、Ni、Cu等。銅渣中的化學(xué)成分主要為FeO、Fe3O4、SiO2、CaO、Al2O3、Zn、S等，其中Fe和Cu的含量可達(dá)30%～45%及0.5%～2.1%，金屬回收價(jià)值大[4]。此外，銅渣出爐溫度高達(dá)1300℃，余熱回收利用價(jià)值高。目前，對于銅渣的處理方式為水淬法[5]，該種處理方式消耗了大量水資源，而且在水淬過程中會產(chǎn)生重金屬及H2S、SO2等嚴(yán)重的污染。

冶金渣干法粒技術(shù)，可通過?；b置（如轉(zhuǎn)杯、轉(zhuǎn)筒、轉(zhuǎn)鼓、轉(zhuǎn)盤等）將液態(tài)渣轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，繼而通過與傳熱介質(zhì)直接或者間接接觸進(jìn)行熱量交換，回收顆粒的高溫顯 熱[6-9]。冶金渣干法?；夹g(shù)的研發(fā)和技術(shù)近年來逐漸成熟。在不消耗水的前提下，干法粒化技術(shù)可將冶金渣余熱有效回收，改變傳統(tǒng)技術(shù)的耗水、污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)冶金工藝流程末端的節(jié)能減排改造。目前，基于冶金渣余熱回收的固體顆粒余熱回收工藝主要為物理法。該方法以水、空氣等換熱介質(zhì)，可產(chǎn)生熱水或蒸汽或熱空氣等，雖然物理法熱回收率較高。但是高溫冶金渣粒是一種高品質(zhì)余熱，物理法回收過程?損失嚴(yán)重，回收的能源品質(zhì)難以進(jìn)一步提高。此外，銅渣中因其富含銅鐵等有價(jià)金屬，其資源回收潛力巨大。在鐵銅金屬回收方面，銅渣中的回收技術(shù)方法主要包括還原法[10-12]、氧化法[13-14]、濕法[15]及選礦法[16]。上述方法中，還原法主要是將銅渣中含鐵組分在外加還原劑的作用下還原析出的方法。還原法具有鐵回收率高、渣鐵易于分離的優(yōu)點(diǎn)，受到人們的普遍關(guān)注。然而，現(xiàn)有研究尚缺少一種余熱和金屬同步回收的鏈接工藝。

基于此，本文提出一種銅渣梯級余熱回收及原位還原工藝，該工藝系統(tǒng)利用煅燒-熱解進(jìn)行冶金渣顆粒的梯級余熱回收，并使用半焦進(jìn)行原位還原反應(yīng)提取有價(jià)金屬，最終還原產(chǎn)物為海綿鐵。具有含雜質(zhì)少、化學(xué)成分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼材必備原料。本文通過對流程中的反應(yīng)器進(jìn)行能質(zhì)分析計(jì)算，對關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，進(jìn)而對工藝系統(tǒng)進(jìn)行可行性分析。本文研究為銅渣等兼具金屬及余熱回收的冶金渣綜合回收處理提供技術(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對冶金工業(yè)固體廢棄物的綜合處理具有重要意義。

1.梯級余熱回收及原位還原工藝系統(tǒng)

為了克服傳統(tǒng)物理法余熱回收的弊端，本研究提出利用吸熱化學(xué)反應(yīng)吸收銅渣顆粒余熱。所有化學(xué)反應(yīng)過程本身包含著能量的吸收和釋放。對于能夠用于余熱回收過程的吸熱反應(yīng)，不僅需要考慮吸收熱量的多少，還要關(guān)注吸熱的速度和匹配的溫度?；瘜W(xué)反應(yīng)應(yīng)用于余熱回收的可行性研究已有先例[17]。在冶金工業(yè)領(lǐng)域存在許多強(qiáng)吸熱且能夠潛在可匹配的化學(xué)反應(yīng)，如熱解反應(yīng)、氣化反應(yīng)、煅燒反應(yīng)等[18-19]。本研究基于石灰石煅燒反應(yīng)和煤粉熱解反應(yīng)，梯級回收銅渣顆粒余熱，同時(shí)產(chǎn)生的生石灰、煤焦又可原位為本流程中還原反應(yīng)提供原料[20-23]。梯級余熱回收及原位還原工藝系統(tǒng)主要包括?；?、煅燒反應(yīng)器、熱解反應(yīng)器及還原爐。以上設(shè)備順次連接。系統(tǒng)的主要工作流程如下：

(1)?；?/h3>

?；糠钟呻x心?；b置及顆粒收集裝置等組成，熔渣由渣槽進(jìn)入離心?；b置，粒化裝置高速旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下銅渣液滴飛出，飛行的銅渣液滴被空氣快速冷卻，在表面張力的作用下實(shí)現(xiàn)銅渣熔渣的液絲破碎?；?。

(2)煅燒反應(yīng)吸熱

銅渣顆粒被送往煅燒反應(yīng)器。在煅燒反應(yīng)器中銅渣放熱，石灰石被加熱升溫，同時(shí)該石灰石的煅燒反應(yīng)吸收銅渣顆粒顯熱。煅燒生成的CO2排出系統(tǒng)，CaO則混入冶金渣中進(jìn)入熱解反應(yīng)器。

(3)熱解反應(yīng)吸熱

在熱解反應(yīng)器中銅渣放熱為煤粉的熱解反應(yīng)提供熱量，煤粉熱解生成半焦、焦油及熱解氣。熱解氣儲存，固體半焦與銅渣、CaO混合后通往還原爐。

(4)原位還原

在還原爐中，熱解氣燃燒為還原反應(yīng)提供熱量。熱解過程產(chǎn)生的半焦與銅渣中鐵的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，生成海綿鐵。生成的海綿鐵中含有銅、鎳，可作為耐候鋼的原材料[17]。

2.工藝系統(tǒng)物質(zhì)流及能量流分析

(1)?；?/h3>

?；魇菍⑷廴阢~渣轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒渣的重要裝置，液態(tài)熔渣的?；鞯牧；绞酵ㄟ^實(shí)驗(yàn)或仿真模擬的方式正不斷研發(fā)。目前主要有風(fēng)淬法、轉(zhuǎn)輥法、轉(zhuǎn)鼓法、轉(zhuǎn)杯法、轉(zhuǎn)盤法等[25-27]。一個(gè)好的?；鲬?yīng)具備如下特征：生產(chǎn)速率高；顆粒圓整度高；無粘渣現(xiàn)象；顆粒余熱損失率低。與其他方式相比，轉(zhuǎn)杯法具有上述特征優(yōu)勢，在實(shí)驗(yàn)室取得了成功。而且銅渣因其粘度低，采用轉(zhuǎn)杯離心?；姆绞?，顆粒圓整度更高且更加均勻。在?；^程，一方面要追求快速冷卻，一方面還要使余熱損失低，二者存在一定的相互限制?？焖倮鋮s意味著需要傳熱介質(zhì)快速帶走熱量，余熱損失低又意味著顆粒溫度不能降低過多，否則余熱難以回收利用。?；^程也通常因快速冷卻，得到的傳熱介質(zhì)溫度低，因此?損失大。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，從銅渣顆粒熔態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變過程是從外部到內(nèi)部轉(zhuǎn)變的過程。外表面冷卻后，內(nèi)部核心溫度依然高于銅渣熔點(diǎn)溫度。?；鋮s后，為了避免內(nèi)部向外部顆粒表面重新結(jié)渣，顆粒?；鬁囟刃枰陀谌埸c(diǎn)200℃以下。本文基于此，以銅渣質(zhì)量100kg/min為例。銅渣在?；髦袦囟茸兓秶鸀?300℃～1100℃，空氣溫度變化范圍為20℃～200℃。?；髦懈鶕?jù)能量守恒和質(zhì)量守恒關(guān)系，可以得到式(1)。

根據(jù)能量守恒：

式中，Qin-1-1、Qout-1-1分別為銅渣進(jìn)口、出口物理熱，kJ/kg；Qin-1-2、Qout-1-2分別為?；鲀?nèi)空氣進(jìn)口、出口物理熱，kJ/kg；Qloss1，?；鳠釗p失，kJ/kg。

利用上述能量守恒及質(zhì)量守恒關(guān)系，計(jì)算結(jié)果，如圖2、圖3。理論上，該條件下所需空氣質(zhì)量流量為116.11kg/min，體積流量約合89.7m3/min。?；髦?，銅渣顆粒與空氣進(jìn)行物理換熱，換熱速度直接影響?；w粒的品質(zhì)。為了保證銅渣顆粒表面凝結(jié)固化且在粒化后不產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，?；髦锌諝饬魉傩杈S持在5m/s以上，從而提高空氣與銅渣顆粒的對流換熱系數(shù)，進(jìn)而提高換熱效果。在?；髦校~渣中15.98%的高溫顯熱以熱空氣的形式被帶出裝置。此部分熱量難以有效回收。

圖1 銅渣梯級余熱回收及原位還原技術(shù)系統(tǒng)Fig.1 Technology system of waste heat cascade recovery and in-situ reduction

圖2 ?；魑镔|(zhì)流示意圖Fig.2 Mass flow diagram of granulator

圖3 ?；髂芰苛魇疽鈭DFig.3 Energy flow diagram of granulator

(2)煅燒反應(yīng)器

在煅燒反應(yīng)器中，銅渣的放熱量=石灰石溫升吸熱量+煅燒石灰石所需熱量。以煅燒的石灰石成分中95%為CaCO3為例，其余成分為脈石和灰分，銅渣溫度變化范圍為1100℃～ 750℃。根據(jù)煅燒反應(yīng)器得能量守恒，∑Qin=∑Qout，可得：

式中，Qin-2-1，銅渣在煅燒反應(yīng)器放熱量，kJ/kg；Qout-2-1，石灰石升溫物理吸熱量，kJ/kg；Qout-2-2，石灰石溫煅燒反應(yīng)吸熱量，kJ/kg；Qloss2，煅燒反應(yīng)器熱損失，kJ/kg。

利用上述能量守恒方程，計(jì)算結(jié)果如圖4、圖5所示。可得，該條件下石灰石用量為16.9kg/min，煅燒生成氧化鈣質(zhì)量為8.99kg/min，CO2質(zhì)量為7.06kg/min，其余雜質(zhì)質(zhì)量0.86kg/min。生成的CaO與銅渣混合作為還原爐中的沉渣劑，CO2則由煙氣通道排出系統(tǒng)。對于煅燒反應(yīng)器而言，銅渣顆粒的高溫物理顯熱大部分被煅燒化學(xué)反應(yīng)吸收，并將該部分熱量以生石灰和CO2氣體的形式轉(zhuǎn)化。其他熱損失項(xiàng)僅為6.6%，換言之該部分熱回收效率可達(dá)94.4%。這也進(jìn)一步體現(xiàn)了通過化學(xué)法可有效吸收工藝系統(tǒng)熱量，減少熱損失，提高回收的熱品質(zhì)。

圖4 煅燒反應(yīng)器物質(zhì)流示意圖Fig.4 Mass flow diagram of calcining reactor

圖5 煅燒反應(yīng)器能量流示意圖Fig.5 Energy flow diagram of calcining reactor

(3)熱解反應(yīng)器

熱解爐中煤粉利用銅渣顯熱進(jìn)行熱解反應(yīng)。通過熱解反應(yīng)，煤粉轉(zhuǎn)化為半焦、焦油、熱解氣（CO、CO2、CH4、H2）。熱解爐中發(fā)生的反應(yīng)除了煤的熱解還有CaO與熱解氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3的過程。煤粉熱解過程是一個(gè)極其復(fù)雜的過程。該過程包含一次裂解、二次裂解反應(yīng)、氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氣化反應(yīng)等。很難從理論上去精確刻畫反應(yīng)步驟及反應(yīng)熱焓變化。本文計(jì)算所用煤粉、熱解產(chǎn)物成分、產(chǎn)率均為實(shí)驗(yàn)所得，如表1所示。銅渣溫度變化范圍由750℃降為580℃；熱解產(chǎn)物中半焦產(chǎn)率為55%，熱解氣產(chǎn)率為35%，熱解焦油產(chǎn)率為10%；熱解氣、半焦成分不變。

表1 煤粉及其熱解產(chǎn)物成分表Tab.1 Composition of coal and pyrolysis products

根據(jù)能量守恒，可得：

式中，Qin-3-1，Qin-3-2，Qin-3-3，Qin-3-4，Qin-3-5分別為銅渣進(jìn)入熱解反應(yīng)器的物理熱，氧化鈣進(jìn)入熱解反應(yīng)器的物理熱，煤粉進(jìn)入熱解反應(yīng)器的物理熱，煤粉熱解化學(xué)反應(yīng)熱，石灰石中雜質(zhì)進(jìn)入熱解反應(yīng)器的物理熱，kJ/kg；Qout-3-1，Qout-3-2，Qout-3-3，Qout-3-4，Qout-3-5，Qout-3-6，Qout-3-7，Qout-3-8，Qout-3-8，Qout-3-9，Qout-3-10分別為銅渣離開熱解反應(yīng)器的物理熱，半焦物理熱，半焦化學(xué)熱，焦油物理熱，焦油化學(xué)熱，熱解氣物理熱，熱解氣化學(xué)熱，氧化鈣物理熱，碳酸鈣物理熱和其他物理熱，kJ/kg；Qloss3，熱解反應(yīng)器熱損失，kJ/kg。

其中：

式中，m煤粉，煤粉質(zhì)量，kg；m半焦，半焦質(zhì)量，m半焦=m煤粉× 55%，kg；m焦油，焦油質(zhì)量=m焦油×10%，kg；H(低-煤粉)，煤粉的低位發(fā)熱量，22700kJ/kg；H(低-半焦)，半焦的低位發(fā)熱量，20500kJ/kg；H(低-焦油)，焦油的低位發(fā)熱量，29310kJ/kg。

圖6、圖7為熱解反應(yīng)器物質(zhì)流及能量流示意圖?？梢钥闯?，在銅渣的中低溫段，熱解反應(yīng)器吸收了該部分物理顯熱，并將其有效轉(zhuǎn)化為半焦、熱解氣和焦油。由圖可知，煤的熱解產(chǎn)物中化學(xué)熱是重要組成部分。半焦、熱解氣、焦油的化學(xué)熱分別占出口能量的10.31%，62.75%，10.99%。煤在反應(yīng)器中雖未帶入大量物理熱，但其帶入的化學(xué)熱遠(yuǎn)高于銅渣的物理顯熱。煤熱解的三相產(chǎn)物的物理熱和化學(xué)熱也大部分來源于此。對于熱解反應(yīng)器而言，為進(jìn)一步提高余熱回收效果，提高產(chǎn)物品質(zhì)，需要進(jìn)一步降低焦油產(chǎn)率，提高熱解產(chǎn)物中半焦和熱解氣的產(chǎn)率。降低焦油產(chǎn)率一方面可提高后續(xù)熱回收率，也減少裝置由于焦油造成的堵塞和腐蝕問題。通過煤熱解方式，銅渣的中低溫?zé)峄厥章士蛇_(dá)74.6%。此外，該處理方式不僅實(shí)現(xiàn)了銅渣余熱回收，也實(shí)現(xiàn)了煤的清潔轉(zhuǎn)化。半焦和熱解氣既能夠作為化工原料，又能夠作為燃料提供銅冶煉企業(yè)所需。

圖6 熱解爐物質(zhì)流示意圖Fig.6 Mass flow diagram of pyrolysis furnace

圖7 熱解爐能量流示意圖Fig.7 Energy flow diagram of pyrolysis furnace

(4)還原爐

①鐵的氧化物還原熱力學(xué)分析

銅渣在還原爐中發(fā)生的反應(yīng)主要是鐵的氧化物與熱解產(chǎn)物半焦（C）之間的直接還原反應(yīng)，由于還原是一個(gè)持續(xù)的過程，因此C與鐵的氧化物反應(yīng)生成鐵單質(zhì)和CO之后，CO可能會與未被還原的鐵的氧化物反應(yīng)生成CO2和單質(zhì)鐵間接還原反應(yīng)。過程中發(fā)生的反應(yīng)如下。

對上述反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，通過反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能變化來判斷各還原反應(yīng)的方向和可能性。計(jì)算分析結(jié)果，如圖8所示?？梢钥闯?，F(xiàn)e3O4和FeO與CO之間的反應(yīng)在600℃之后吉布斯自由能便大于0，因此這兩個(gè)反應(yīng)在溫度約1100℃的還原爐中不可進(jìn)行。Fe3O4與CO反應(yīng)生成FeO及鐵的氧化物與C之間的反應(yīng)約在710℃之后其吉布斯自由能開始小于0，說明這四個(gè)反應(yīng)可以在還原爐中進(jìn)行。由圖可知在1100℃時(shí)，直接還原反應(yīng)的吉布斯自由能絕對值大于Fe3O4與CO的反應(yīng)。綜上可以說明鐵的氧化物與CO的反應(yīng)較難進(jìn)行，能夠?qū)~渣中的鐵組分還原的物質(zhì)為半焦。當(dāng)在還原反應(yīng)中加入CaO之后，鐵橄欖石的還原反應(yīng)吉布斯自由能變發(fā)生了明顯的變化，Ca離子會與Si離子結(jié)合形成CaSiO3，從而會加快FeO與SiO2的分離，即CaO的加入可以促進(jìn)鐵橄欖石還原反應(yīng)的正向進(jìn)行，有助于鐵橄欖石中的鐵與硅分離，有針對性的將銅渣中的鐵還原[9]。

圖8 各反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化Fig.8 Gibbs free energy of reactions with variation of temperature

②還原爐內(nèi)反應(yīng)分析

在還原爐內(nèi)，煤粉的還原是沉浸于銅渣微孔之中的半焦與鐵的氧化物之間的反應(yīng)，反應(yīng)過程是含碳球團(tuán)中的碳粒與鐵的氧化物之間的反應(yīng)。煤粉熱解過程中將產(chǎn)生的半焦沉積于銅渣內(nèi)部微孔中，鐵的氧化物與半焦接觸更為緊密，使得在較低的溫度下能夠獲得高的反應(yīng)速率和還原率。還原爐中原位還原反應(yīng)的能量來自于熱解反應(yīng)器中的熱解氣燃燒。煤粉熱解產(chǎn)生的燃?xì)庠谶€原爐中燃燒，從而為反應(yīng)及物料提供物理顯熱。還原爐內(nèi)各反應(yīng)焓變及產(chǎn)量情況如表2所示。還原爐內(nèi)金屬氧化物的反應(yīng)比例分?jǐn)?shù)由熱力學(xué)計(jì)算的相平衡關(guān)系確定?？梢钥闯?，還原爐中，還原產(chǎn)物大部分以CO的形式排出還原爐外。鐵的氧化物的還原反應(yīng)是還原爐中的最大熱支出項(xiàng)，造渣反應(yīng)及銅的氧化物的還原反應(yīng)對還原爐的熱收入影響不大。為保證還原反應(yīng)的有效進(jìn)行，需要提供鐵還原過程充足的熱量。

表2 還原爐內(nèi)各反應(yīng)焓變Tab.2 Enthalpy change of each reaction in a reduction furnace

(5)系統(tǒng)分析

綜合系統(tǒng)中旋轉(zhuǎn)?；?、煅燒反應(yīng)器、熱解反應(yīng)器、還原爐的能量流、物質(zhì)流情況，對圖1所示系統(tǒng)進(jìn)行能量平衡計(jì)算。其中，物料輸送、混合過程造成的能量損失忽略不計(jì)；反應(yīng)器中熱損失按照5%計(jì)算；在通過各反應(yīng)器時(shí),銅渣無質(zhì)量損失；煅燒反應(yīng)CaCO3完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO和CO2，熱解反應(yīng)煤粉揮發(fā)分完全釋放。系統(tǒng)的能量收支情況計(jì)算結(jié)果如圖9所示。該系統(tǒng)中，對于本文設(shè)定的工況下，對100kg銅渣進(jìn)行余熱回收及金屬回收，需添加煤粉21.38kg，添加石灰石16.9kg，可產(chǎn)生海綿鐵39.62kg，回收銅渣高溫物理顯熱并產(chǎn)生半焦11.56kg，以煤氣形式回收熱量約157.7MJ。熱解過程產(chǎn)生的煤氣可滿足還原爐熱量的需求。本文對提出的技術(shù)系統(tǒng)能量流和物質(zhì)流分析結(jié)果表明，采用梯級能量回收及直接還原的方式可以有效回收銅渣余熱及金屬資源。該技術(shù)系統(tǒng)又不限于銅渣處理，對于其他含鐵冶金渣，如鎳渣，鉛渣等亦可采用上述技術(shù)處理方式。對于無需金屬回收的冶金渣，可采用?；?煅燒反應(yīng)器-熱解反應(yīng)器的組合方式充分回收余熱。其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如燃?xì)?、生石灰等可為其他工序提供高品質(zhì)原料。

圖9 系統(tǒng)能量流示意圖Fig.9 Energy flow diagram of system

3.結(jié)論

本文基于我國銅冶煉行業(yè)的工業(yè)背景，針對銅渣目前余熱和渣中金屬未能得到有效回收利用的現(xiàn)狀，利用不同匹配溫度等級的吸熱化學(xué)反應(yīng)快速吸收銅渣顆粒余熱，同時(shí)為技術(shù)流程原位提供還原反應(yīng)所需原料，提出一種銅渣梯級余熱回收及半焦原位還原的工藝系統(tǒng)流程?；谠摴に囅到y(tǒng)的質(zhì)量流與能量流分析，結(jié)論如下：

（1）為提高空氣與銅渣顆粒的對流換熱系數(shù)，進(jìn)而提高換熱效果。在粒化器中，銅渣中15.98%的高溫顯熱以熱空氣的形式被帶出裝置。此部分熱量難以有效回收。

（2）對于煅燒反應(yīng)器而言，銅渣顆粒的高溫物理顯熱大部分被煅燒化學(xué)反應(yīng)吸收，熱回收效率可達(dá)94.4%。

（3）通過煤熱解方式，銅渣的中低溫?zé)峄厥章士蛇_(dá)74.6%。此外，該處理方式不僅實(shí)現(xiàn)了銅渣余熱回收，也實(shí)現(xiàn)了煤的清潔轉(zhuǎn)化。為進(jìn)一步提高余熱回收效果，提高產(chǎn)物品質(zhì)，需要進(jìn)一步降低焦油產(chǎn)率，提高熱解產(chǎn)物中半焦和熱解氣的產(chǎn)率。

（4）CaO的加入可以促進(jìn)鐵橄欖石還原反應(yīng)的正向進(jìn)行，有助于鐵橄欖石中的鐵與硅分離，有針對性的將銅渣中的鐵還原。還原爐中，還原產(chǎn)物大部分以CO的形式排出還原爐外。鐵的氧化物的還原反應(yīng)是還原爐中的最大熱支出項(xiàng)。

（5）對于本文設(shè)定的工況下，每處理100kg銅渣，可回收海綿鐵39.62kg，半焦11.56kg，回收煤氣化學(xué)熱約157.7MJ。熱解過程產(chǎn)生的煤氣可滿足還原爐熱量的需求。