鄧宇鵬，郝朝瑜，回春偉

(太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024)

我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，但以低變質(zhì)程度煤為主，其中煙煤和褐煤分別占比42.3%和12.8%，主要分布在遼寧中部、云南東部及內(nèi)蒙古東部地區(qū)[1]。在低變質(zhì)程度煤尤其是褐煤的開(kāi)采過(guò)程中[2-4]，甚至在剛揭露煤層的短時(shí)間內(nèi)，工作面、回風(fēng)巷上隅角等區(qū)域頻繁出現(xiàn)CO氣體超限現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅到礦井安全生產(chǎn)[5，6]。因此開(kāi)展褐煤層的氧化升溫機(jī)制以及影響煤氧化產(chǎn)物因素的研究，可為礦井空氣中CO濃度超限的防治提供理論指導(dǎo)。目前，張曉明等[7]、王風(fēng)雙等[8]研究論證了煤體氧化強(qiáng)度隨粒徑減小而增大，煤樣對(duì)應(yīng)的臨界溫度隨粒徑的減小而降低的特點(diǎn)；Tang[9]、張國(guó)樞等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出空氣流量對(duì)煤氧化升溫有很大影響并確定了最優(yōu)空氣流量；李宛鴻[11]、何啟林等[12]研究了含水量對(duì)煤氧化參數(shù)的影響規(guī)律，指出用水防治煤自熱氧化時(shí)應(yīng)保持煤有較高濕度。王海燕等[13]研究發(fā)現(xiàn)低濃度氧氣可降低煤的氧化反應(yīng)速率；但目前將低溫氣氛與煤氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)合分析煤樣氧化特性的成果較少，無(wú)法為深入開(kāi)展CO超限治理提供有效參考。

通過(guò)程序升溫對(duì)比實(shí)驗(yàn)、電子自旋共振實(shí)驗(yàn)以及煤氧化動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論，分析低溫進(jìn)氣條件下赤峰平莊褐煤的CO生成規(guī)律與反應(yīng)體系中自由基濃度的變化、活化能大小等參數(shù)之間的關(guān)系，以期為探究CO生成機(jī)理及CO濃度超限防治提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 樣品

本試驗(yàn)選用內(nèi)蒙古赤峰褐煤，采樣密封保存后運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行工業(yè)分析，采用GB/T212—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，儀器采用5E-MAG6700分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析 %

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置及條件

煤氧化實(shí)驗(yàn)通過(guò)HF-906型氧化升溫爐進(jìn)行，該系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及氣樣分析三大系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)由O2與N2體積比為0.27的干空氣瓶、穩(wěn)壓閥、流量計(jì)、空氣冷氣機(jī)、溫度傳感器、干燥劑以及供氣管路構(gòu)成。氣體從冷氣機(jī)出口到煤體之間通過(guò)熱對(duì)流的方式作用于煤樣，為氧化進(jìn)程提供不同溫度的氣氛，實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)縮短冷氣機(jī)到煤罐進(jìn)氣管路長(zhǎng)度以及在管路外側(cè)包裹保溫膜的方法來(lái)防止冷氣機(jī)制出的氣體受環(huán)境因素的干擾；控溫系統(tǒng)由不銹鋼內(nèi)膽加石棉保溫層實(shí)現(xiàn)恒溫或者升溫狀態(tài)；氣樣檢測(cè)系統(tǒng)由GC-7820型氣相色譜儀、抽氣泵及流量計(jì)組成。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 程序升溫

實(shí)驗(yàn)前除去煤體的表面氧化層，經(jīng)破碎并篩選得到80～100目煤樣，將其分為4份裝入煤樣罐中，要求煤樣罐中上下留出1cm的空余部分，以保證空氣與煤樣的充分接觸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考慮到低溫氣氛會(huì)影響煤的升溫進(jìn)程，因此需通過(guò)程序控制系統(tǒng)將爐溫始終高于鉑絲探頭測(cè)得的煤溫0.5℃，并依照煤溫而改變，采用該方法將煤溫從25℃提升到100℃。通過(guò)空氣冷氣機(jī)對(duì)氣瓶中空氣進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，分別為25℃、5℃、-15℃、-35℃，煤溫每升高5℃進(jìn)行一次氣樣的采集，并分析在不同條件下煤氧化過(guò)程中CO的變化規(guī)律。

1.3 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)

測(cè)定煤樣在不同氧化階段自由基濃度變化時(shí)，將篩選的煤樣裝入樣品管中，利用附加裝置對(duì)樣品管通入不同溫度氣氛的干空氣，采用JES-FA200型順磁共振分析儀進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)原理如圖2所示，掃描溫度為25℃、50℃、75℃、100℃，在達(dá)到設(shè)定溫度后恒定5min，對(duì)樣品進(jìn)行掃描得到EPR波譜。實(shí)驗(yàn)選用60～80目煤樣進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，通入的空氣流量為10mL/min，樣品質(zhì)量為10mg。

圖2 ESR裝置

2 低溫氣氛對(duì)褐煤氧化生成CO的影響

2.1 CO濃度

程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，整理分析得出測(cè)試煤樣氧化升溫過(guò)程中CO氣體濃度隨進(jìn)氣溫度的變化曲線，如圖3所示。

根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知，當(dāng)進(jìn)氣溫度降低時(shí)，煤體氧化生成CO氣體的含量均出現(xiàn)不同程度的降低。相較于25℃的進(jìn)氣條件，溫度為-15℃和-35℃在反應(yīng)初期檢測(cè)到的CO濃度分別下降了41%和73%左右，即在通入低溫氣體后，煤樣氧化生成CO得到有效抑制。而隨著煤溫的不斷升高，低溫進(jìn)氣條件對(duì)CO氣體的生成影響愈發(fā)減弱，反應(yīng)進(jìn)入后期時(shí)，煤氧化生成CO的抑制程度減弱至3%～5%。

圖3 CO濃度隨煤溫變化曲線

由圖3可知：在煤氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)氣口溫度一定時(shí)，煤樣氧化生成CO的濃度與煤溫呈階段性關(guān)系，并結(jié)合分子碰撞理論，對(duì)CO濃度特點(diǎn)及各階段煤氧化動(dòng)力微觀機(jī)理分析如下[14，15]：

第Ⅰ階段：煤溫25～70℃區(qū)間內(nèi)，CO濃度的增幅較為平緩。在反應(yīng)初期監(jiān)測(cè)到CO濃度在5×10-6～10×10-6左右，可說(shuō)明煤樣在室溫條件下即發(fā)生了氧化；在該溫度范圍內(nèi)，煤與氧之間以物理吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，參與煤氧反應(yīng)的主要是游離基、穩(wěn)定性較差及分子量小的煤分子及少量活性較強(qiáng)的官能團(tuán)[16]，它們?cè)谂c氧發(fā)生有效碰撞后所產(chǎn)生的熱量為能量較低的基團(tuán)越過(guò)位壘提供有利條件，周而復(fù)始直至煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。該階段僅有少量的化學(xué)鍵斷裂以及基本結(jié)構(gòu)單元間橋鍵的斷裂，參與煤樣反應(yīng)的基團(tuán)量與種類相對(duì)較少，因此在該反應(yīng)階段CO濃度表現(xiàn)出平穩(wěn)緩慢的上升。

第Ⅱ階段：煤溫在70～85℃范圍內(nèi)，曲線斜率較之前出現(xiàn)明顯增大，CO濃度表現(xiàn)為較明顯的升高。該轉(zhuǎn)折點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的溫度為煤樣臨界溫度[17]，由圖可知在70℃左右時(shí)CO濃度首次出現(xiàn)較明顯轉(zhuǎn)折，當(dāng)煤溫超過(guò)該溫度后煤氧化分解的強(qiáng)度更加劇烈。在該過(guò)程參與反應(yīng)的主要是煤分子分解產(chǎn)生的大量較為活潑的游離基團(tuán)和煤結(jié)構(gòu)單元中鍵能較弱的側(cè)鏈以及酮基、醌基、醛基等較多官能團(tuán)參與到煤氧反應(yīng)中[14，16]，氧化速率與強(qiáng)度較第一階段有明顯提升。

第Ⅲ階段：煤溫到達(dá)85℃后，CO濃度隨溫度升高繼續(xù)快速增加。在該階段，煤與氧氣的物理吸附達(dá)到平衡后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變[18]，其中聚合度較高的煤分子也出現(xiàn)大量分解，連接煤分子基本結(jié)構(gòu)的橋鍵徹底斷裂，煤結(jié)構(gòu)中較穩(wěn)定側(cè)鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的大量新生自由基、烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)以及基本單元以游離基的形式與氧發(fā)生有效碰撞，煤氧自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的趨勢(shì)愈來(lái)愈大，CO濃度表現(xiàn)為快速增加。

2.2 活化能

在分子熱碰撞理論中，活化能指分子由常態(tài)進(jìn)階為容易發(fā)生反應(yīng)的活躍狀態(tài)時(shí)所克服的能量障礙，氧化升溫過(guò)程中活化能的大小可決定煤氧化反應(yīng)的速度[19]。仲曉星等人根據(jù)煤氧化方程式Coal+O2→mCO+gCO2+其他產(chǎn)物，根據(jù)阿倫尼烏斯方程和化學(xué)反應(yīng)理論推出基于CO產(chǎn)生速率的活化能與溫度間的關(guān)系：

式中，V(CO)為CO氣體產(chǎn)生速率，mol/(L·s)；A指前因子，s-1；Co2反應(yīng)氣體中氧氣濃度，mol/m3；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ti為煤體溫度，K。

在煤樣氧化升溫實(shí)驗(yàn)中，理想認(rèn)為風(fēng)流僅沿煤樣罐軸向流動(dòng)，則x方向CO產(chǎn)生速率關(guān)系為：

SV(CO)dx=Vgdc

(2)

式中，S為煤樣罐底面積，m2；Vg供風(fēng)量，m3/s；c為CO產(chǎn)生量，10-6。

在煤樣低溫氧化階段其反應(yīng)機(jī)理為n=1的化學(xué)反應(yīng)方程，將式(2)代入(1)中得：

對(duì)式(3)兩端積分并取對(duì)數(shù)得：

式中，Cout為煤樣罐出口CO濃度，10-6；E為表觀活化能，kJ/mol；T為煤體熱力學(xué)溫度，K；A指前因子，s-1；L為煤體高度，m；S為煤樣罐底面積，m2；m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)。

由式(4)可知，通過(guò)lnCout-1/T繪制的分段線性關(guān)系圖，根據(jù)直線斜率即可求得各階段煤低溫氧化時(shí)的表觀活化能。

不同進(jìn)氣溫度下煤氧化動(dòng)力學(xué)的擬合曲線如圖4所示。煤樣的lnCout與1/T表現(xiàn)出階段性的線性關(guān)系，對(duì)不同階段的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合所得結(jié)果見(jiàn)表2，可看出擬合優(yōu)度均在0.96以上，因此根據(jù)曲線斜率求得的表觀活化能可以較準(zhǔn)確反映各階段的反應(yīng)難易程度。

圖4 不同進(jìn)氣環(huán)境下lnCout與1/T的關(guān)系

根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析知：與常溫氣氛條件相比，在低溫進(jìn)氣條件作用下，煤樣表觀活化能均有不同程度的增加，并且當(dāng)進(jìn)氣溫度越低時(shí)，活化能的提升效果更加明顯；同時(shí)，煤溫在70℃以下的活化能要遠(yuǎn)低于70℃以上的活化能，活化能增加約2.4倍，分析原因是在反應(yīng)初期活性較弱的基團(tuán)只有在達(dá)到較高的溫度后才得以進(jìn)化為活化分子，加之在較高溫度所對(duì)應(yīng)的階段，參與煤氧反應(yīng)的基團(tuán)的種類與數(shù)量達(dá)到最高值狀態(tài)，使得反應(yīng)過(guò)程所需能量越多，對(duì)應(yīng)的表觀活化能也越大。

表2 不同條件下煤樣的相關(guān)性與活化能

2.3 煤耗氧過(guò)程中ESR參數(shù)變化規(guī)律

自由基濃度變化如圖5所示，在各進(jìn)氣溫度條件下，隨著煤溫的升高煤樣中自由基濃度均表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著氧化升溫的進(jìn)行，煤分子發(fā)生分解并產(chǎn)生了大量自由基[20，21]，并且在所研究的階段，自由基的生成速率大于其氧化消耗的速率。因氧化過(guò)程中各階段所需活化能大小不同，自由基的濃度的增長(zhǎng)呈現(xiàn)慢—快—慢的特點(diǎn)。

圖5 自由基濃度變化規(guī)律

自由基的變化率可以反映煤體氧化難易程度[22]，根據(jù)圖5中對(duì)比在氧化反應(yīng)初期即25～55℃范圍內(nèi)，四種進(jìn)氣溫度下自由基增長(zhǎng)率分別為2.34%、1.98%、1.23%，0.71%，說(shuō)明進(jìn)氣溫度越低時(shí)自由基濃度的增長(zhǎng)速率要更加緩慢，反應(yīng)越難以進(jìn)行。而隨著氧化溫度的不斷升高，四種進(jìn)氣條件下的自由基增長(zhǎng)率已越來(lái)越接近，低溫氣氛對(duì)抑制煤氧化反應(yīng)的效果已不再明顯。

3 結(jié) 論

1)基于程序升溫、自旋共振實(shí)驗(yàn)以及煤氧化動(dòng)力學(xué)理論，將宏觀與微觀結(jié)合分析了內(nèi)蒙古平莊煤礦煤樣氧化所經(jīng)歷的過(guò)程并論證了低溫氣氛可抑制煤自熱氧化產(chǎn)生CO氣體。

2)隨著氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，CO濃度不斷升高。根據(jù)CO增長(zhǎng)率分析可知，在不同進(jìn)氣溫度條件下煤樣的臨界溫度均在70℃左右，說(shuō)明低溫進(jìn)氣條件可改變煤體的氧化強(qiáng)度，但對(duì)煤體氧化中速率明顯提高的起始溫度沒(méi)有影響。低溫進(jìn)氣環(huán)境可抑制煤體氧化強(qiáng)度的發(fā)展。

3)在低溫氣氛抑制煤氧化效果方面，根據(jù)研究得出：在初始升溫階段(即從25℃環(huán)境溫度下)，5℃、-15℃和-35℃低溫氣氛對(duì)煤氧化生成CO氣體的抑制率分別達(dá)11%、41%和73%左右，但隨著煤溫升高，低溫氣氛對(duì)煤氧化生成CO氣體的抑制效果愈發(fā)減弱。因此，在利用低溫氣體現(xiàn)場(chǎng)防治煤自熱氧化時(shí)，應(yīng)關(guān)注煤體溫度，并且防治工作應(yīng)盡早開(kāi)展，以保證平莊煤礦作業(yè)的安全推進(jìn)。