馮利民，劉 洋，鐘 用，巫濤江,，李玉潔，賀媛媛(1. 武漢紡織大學(xué) 計(jì)算機(jī)與人工智能學(xué)院，湖北 武漢 000；. 重慶理工大學(xué) 智能光纖感知技術(shù)重慶市高校工程研究中心，重慶市光纖傳感與光電檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 0005；.中油國(guó)際管道公司，北京100; .重慶能源職業(yè)學(xué)院 電梯智能運(yùn)維重慶市高校工程中心，重慶 060)

0 引言

偏二氯乙烯是一種致癌物，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康危害大，是有毒有害水污染物[1]。偏二氯乙烯通常以低濃度存在，并與水生環(huán)境中其他污染物混合,故在線準(zhǔn)確檢測(cè)較難。目前主要是采用色譜技術(shù)和分光光度法對(duì)偏二氯乙烯進(jìn)行檢測(cè)[2-3]。雖然這些方法具有高分辨率和靈敏度，但需要對(duì)分析樣品進(jìn)行預(yù)濃縮和提取，操作復(fù)雜且耗時(shí)，通常局限于實(shí)驗(yàn)室分析，難以實(shí)現(xiàn)在線原位和便攜式檢測(cè)[4-5]。為了對(duì)水體中偏二氯乙烯揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行在線準(zhǔn)確檢測(cè)，便攜式光纖光譜技術(shù)因操作簡(jiǎn)單，遠(yuǎn)距離傳輸及響應(yīng)速度快而得到發(fā)展[6]。

目前用于水體中偏二氯乙烯等揮發(fā)性有毒污染在線原位檢測(cè)的光纖光譜技術(shù)有紫外-可見光纖光譜[7]、拉曼光纖光譜[8]、熒光光纖光譜[9]和紅外光纖光譜技術(shù)[10]。然而，在紫外-可見光譜中難以區(qū)分復(fù)雜混合物中的偏二氯乙烯。拉曼光譜檢測(cè)下限低，僅達(dá)10-6量級(jí)，即使通過固相微萃取進(jìn)行預(yù)濃縮后也難以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中少量偏二氯乙烯的準(zhǔn)確檢測(cè)。熒光光譜無(wú)法識(shí)別不發(fā)光的偏二氯乙烯，且水樣中存在的熒光猝滅成分(如氯)會(huì)干擾檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性低。中紅外光纖光譜技術(shù)可直接在線原位檢測(cè)水體中的揮發(fā)性有毒物質(zhì)，其具有檢測(cè)靈敏度高，響應(yīng)速度快，檢測(cè)限高，測(cè)量過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[11-13]，但目前還未見采用中紅外光纖倏逝波傳感器對(duì)水體中偏二氯乙烯進(jìn)行檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道。因此，研制一種用于在線準(zhǔn)確檢測(cè)水體中偏二氯乙烯的中紅外光纖倏逝波傳感器非常必要。

本文為了實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中偏二氯乙烯揮發(fā)性有毒有機(jī)污染物在線、原位、準(zhǔn)確、快速地檢測(cè)，利用中紅外光纖構(gòu)建了一種高的靈敏度、選擇敏感性、免疫水分子影響的光纖倏逝波傳感器。傳感器由U形中紅外光纖傳感探頭、偏二氯乙烯選擇性敏感膜和超疏水膜構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)研究了偏二氯乙烯的特征吸收光譜，以及傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和選擇敏感性，并建立了傳感器測(cè)量偏二氯乙烯的理論模型。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 U形光纖制備

為了增強(qiáng)光纖表面倏逝場(chǎng)強(qiáng)度，提高傳感器靈敏度，首先將纖芯直徑為?(600±20) μm、長(zhǎng)為(400±5) mm的氟化鋯(ZrF4)光纖(透射光譜范圍為285 nm～4.5 μm)中間部分(長(zhǎng)為200 mm)的包層去除。然后將去除包層的光纖固定在不銹鋼U形模具上(U形區(qū)域彎曲半徑r=160 mm)，并放入高溫?zé)Y(jié)爐中，在氬氣保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，在300 ℃下加熱6 min，冷卻至常溫后取出，卸除不銹鋼固定模具，即獲得U形中紅外光纖。采用丙醇對(duì)去除包層的區(qū)域進(jìn)行清洗，并采用氬氣吹干備用。

1.2 偏二氯乙烯敏感溶膠制備

將偏二氯乙烯選擇性吸附乙烯、丙烯共聚物切成質(zhì)量為5 g的小塊，并置入溫度為60 ℃、體積為30 mL的正己烷溶劑中進(jìn)行完全溶解，即獲得偏二氯乙烯選擇性捕捉聚合物溶膠。為了避免溶劑蒸發(fā)和光致變性，將該溶膠存放在3 ℃的深色密封玻璃瓶中備用。

1.3 超疏水溶膠制備

為抑制水分子擴(kuò)散進(jìn)入偏二氯乙烯敏感膜中，本文制備了SiO2溶膠。首先將1 g直徑為?10 nm和1 g直徑為?30 nm的SiO2材料分別加入到10 mL的超純凈水中，并用乙酸調(diào)節(jié)pH=2.5。向10 mL SiO2(直徑?10 nm)水溶液中加入3 mL氨丙基三乙氧基硅烷，常溫下攪拌30 min獲得氨基修飾的SiO2溶膠。將3 mL環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷加入到10 mL SiO2(直徑?30 nm)水溶液中，常溫下攪拌30 min獲得環(huán)氧基團(tuán)修飾的SiO2溶膠。最后將氨基修飾的SiO2溶膠與環(huán)氧基團(tuán)修飾的SiO2溶膠混合，常溫下攪拌30 min，促使氨基基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)充分反應(yīng)，從而將不同尺寸的SiO2粒子牢固地粘接在一起，形成復(fù)合粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，具有復(fù)合粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的溶膠即為SiO2超疏水溶膠。

1.4 檢測(cè)偏二氯乙烯的U形光纖傳感探頭制備

為了捕捉并富集偏二氯乙烯分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中偏二氯乙烯的選擇性檢測(cè)，將獲得的偏二氯乙烯敏感溶膠采用鍍膜提拉法涂覆在U形光纖表面，在常溫下干燥2 h后，再在150 ℃真空下干燥10 min，獲得乙烯丙烯共聚物涂覆U形光纖。為了獲得最佳靈敏度，通過控制鍍膜次數(shù)，將U形光纖表面的乙烯丙烯共聚物膜厚度控制在(10±2) μm(保證共聚物膜厚度略大于光纖表面倏逝場(chǎng)透射深度，從而避免光纖表面倏逝波受水體中其他物質(zhì)成分的影響，提高傳感器靈敏度和縮短傳感器響應(yīng)時(shí)間)[12]。最后，為了抑制水分子擴(kuò)散進(jìn)入乙烯丙烯共聚物膜內(nèi)部，從而對(duì)偏二氯乙烯測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾，采用鍍膜提拉法將超疏水溶膠涂覆在U形光纖乙烯丙烯共聚物膜表面，并在 85 ℃真空下干燥24 h，獲得厚度為(100 ± 30) nm的透明超疏水薄膜。依次涂覆有乙烯丙烯共聚物薄膜和超疏水膜的U形光纖，可得用于偏二氯乙烯在線檢測(cè)的U形光纖傳感器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 塑料光纖濕度傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.5 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由可調(diào)諧納秒激光器(輸出光波長(zhǎng)為1.380～4.500 μm)、光纖耦合器、U形光纖傳感器、中紅外光纖光譜儀(偏振光范圍為1.0～3.0 μm)及樣品池等構(gòu)成。

2 測(cè)量原理

對(duì)于中紅外光纖倏逝波傳感器，當(dāng)U形傳感探頭侵入含有偏二氯乙烯水溶液中時(shí)，溶液中的偏二氯乙烯分子將選擇性地?cái)U(kuò)散進(jìn)入疏水膜和乙烯丙烯共聚物薄膜，并最終被乙烯丙烯共聚物薄膜捕捉。同時(shí)，U形光纖內(nèi)部傳輸?shù)墓馐鴷?huì)在光纖表面產(chǎn)生倏逝場(chǎng)，倏逝場(chǎng)將傳輸進(jìn)入乙烯丙烯共聚物薄膜。此外，偏二氯乙烯在中紅外有自己特征吸收峰。乙烯丙烯共聚物薄膜中吸收的偏二氯乙烯分子會(huì)對(duì)倏逝場(chǎng)中特定波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收，導(dǎo)致光纖端部輸出的光在該波長(zhǎng)上發(fā)生衰減。溶液中偏二氯乙烯濃度越大，乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子越多，產(chǎn)生的光衰減量越大。通過中紅外光譜儀解調(diào)傳感器輸出端光譜波長(zhǎng)及強(qiáng)度信息，可實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中偏二氯乙烯的定性與定量識(shí)別。

為了描述傳感器對(duì)偏二氯乙烯的定量測(cè)量原理，假定偏二氯乙烯的特征吸收光波長(zhǎng)為λ。當(dāng)光纖中傳輸?shù)墓?波長(zhǎng)為λ)在傳感探頭U形區(qū)域經(jīng)過偏二氯乙烯分子對(duì)該光在光纖表面產(chǎn)生的倏逝場(chǎng)吸收衰減后，光纖內(nèi)部傳輸?shù)妮斎搿⑤敵龉鈴?qiáng)滿足[14]：

Iout=Iine-ξL

(1)

式中:Iout為光纖輸出端的光強(qiáng)；Iin為光纖輸入端的有效輸入光強(qiáng)；L為傳感探頭感應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度;ξ為偏二氯乙烯分子對(duì)光纖表面的光產(chǎn)生的倏逝場(chǎng)吸收系數(shù)(光衰減系數(shù))[14],且

ξ=[ξeff(n)]out+[ξeff(n)]in

(2)

式中[ξeff(n)]out，[ξeff(n)]in分別為倏逝場(chǎng)在U形區(qū)域外、內(nèi)表面的光衰減系數(shù)。

圖2為光傳輸路徑示意圖。圖中，α為偏二氯乙烯分子的容積吸收系數(shù)，λ為光源的波長(zhǎng)，n1為光纖纖芯的折射率，n為富集有偏二氯乙烯分子的乙烯丙烯共聚物薄膜的折射率，a為光纖纖芯半徑。θ為光束入射到直形光纖與彎曲光纖分界面上的入射角，當(dāng)光束傳輸?shù)経形區(qū)域后，θ將在其內(nèi)、外表面分為φ和ψ。h為光束從直形光纖(含光纖纖芯和包層)區(qū)域傳輸?shù)綇澢鷧^(qū)域分界面時(shí)與軸線的間距，即圖2中AB。AO間的距離為r。

圖2 光傳輸路徑示意圖

對(duì)于[ξeff(n)]out可進(jìn)一步描述[14]為

(3)

(4)

式(4)中，θ在外表面的積分范圍為φ1～φ2，φ1和φ2可描述為

(5)

(6)

式中n2為光纖包層的折射率。

同樣 [ξeff(n)]in也可描述[15]為

(7)

(8)

(9)

(10)

利用式(1)～(3)、(7)可知，當(dāng)U形傳感光纖傳感探頭浸入水體后，經(jīng)過乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子對(duì)光纖表面產(chǎn)生的倏逝波衰減后，光纖尾端輸出光強(qiáng)為

(11)

Iout=Iinη1αexp[-(η2αn2)]

(12)

(13)

(14)

由式(12)～(14)可看出，當(dāng)L、λ、r和a確定后，η1和η2為常數(shù)，進(jìn)一步當(dāng)Iin恒定時(shí)，Iout為α和n的函數(shù)。n與水體中偏二氯乙烯質(zhì)量濃度c具有線性關(guān)系[16]：

n=K1c+K2

(15)

式中K1,K2為常數(shù)。利用式(12)、(15)，傳感器輸出光強(qiáng)可進(jìn)一步描述為

Iout=Iinη1αexp{-[η2α(K1c+K2)2]}

(16)

由式(16)可看出，Iout由α和c決定。因此，從理論上證明本文構(gòu)建的傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中c的準(zhǔn)確測(cè)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 傳感器對(duì)偏二氯乙烯的光譜響應(yīng)特性

為了定性表征傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了傳感器對(duì)c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的響應(yīng)光譜曲線(采樣時(shí)間間隔為5 min)，如圖3所示。由圖可以看出，當(dāng)傳感器被浸入偏二氯乙烯溶液中時(shí)，傳感器輸出光譜在830 cm-1處出現(xiàn)了偏二氯乙烯的特征吸收峰，表明本文研制的光纖傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中偏二氯乙烯定性在線檢測(cè)。

圖3 傳感器對(duì)不同c偏二氯乙烯的響應(yīng)光譜曲線

3.2 傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度

為了定量表征傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)特性及傳感器的靈敏度，本文根據(jù)偏二氯乙烯的特征吸收光波長(zhǎng)(830 cm-1)的吸光度，獲得了傳感器對(duì)c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度(采樣時(shí)間間隔為5 min)，如圖4所示。圖中，R為相關(guān)系數(shù)。由圖可看出，傳感器輸出的吸光度隨著c的增加而增大，且滿足二次函數(shù)關(guān)系，與式(16)獲得的傳感器輸出光強(qiáng)與c間滿足二次函數(shù)關(guān)系一致，證實(shí)本文研制的傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)c的準(zhǔn)確定量測(cè)量。

圖4 傳感器對(duì)不同c偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度

圖5為傳感器對(duì)低c的響應(yīng)靈敏度。由圖可看出，當(dāng)c=0～20 mg/L時(shí)，傳感器吸光度y與c間具有線性關(guān)系：

y= 0.002 1c+ 0.001 7

(17)

由式(17)可知，R2= 0.991 4，靈敏度可達(dá)0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相對(duì)誤差為5.73%，表明本文研制的傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)低c的準(zhǔn)確檢測(cè)。

圖5 傳感器對(duì)低c偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度

3.3 傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)時(shí)間

為了獲得傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)時(shí)間，首先將傳感器浸入去離子水中，然后將傳感器浸入c=100 mg/L的溶液中，最后將傳感器再次浸入去離子水中。將上述過程重復(fù)3次，傳感器輸出信號(hào)(吸光度)響應(yīng)時(shí)間如圖6所示。

圖6 傳感器響應(yīng)時(shí)間

由圖6可看出，傳感器能穩(wěn)定地對(duì)100 mg/L偏二氯乙烯作出響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為230 s。這表明傳感器表面涂覆超疏水膜對(duì)偏二氯乙烯分子的傳質(zhì)阻力小，同時(shí)偏二氯乙烯敏感膜能快速地捕捉偏二氯乙烯分子。

3.4 傳感器對(duì)偏二氯乙烯的選擇敏感性

為了獲得傳感器對(duì)偏二氯乙烯的選擇敏感特性，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了傳感器對(duì)質(zhì)量濃度為100 mg/L的偏二氯乙烯、葡萄糖、氯化鈉、尿素、苯酚、四環(huán)素的響應(yīng)靈敏度(采樣時(shí)間間隔為230 s)，如圖7所示。由圖可看出，傳感器對(duì)溶液中其他分子的響應(yīng)靈敏度低，其原因是乙烯丙烯共聚物對(duì)偏二氯乙烯分子具有好的選擇吸附特性。圖7表明，本文研制的傳感器能實(shí)現(xiàn)對(duì)偏二氯乙烯的選擇敏感性檢測(cè)。

圖7 傳感器選擇敏感性

4 結(jié)束語(yǔ)

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中偏二氯乙烯的在線準(zhǔn)確檢測(cè)，本文構(gòu)建了一種U形中紅外光纖傳感器。傳感器敏感區(qū)表面依次涂覆有偏二氯乙烯選擇性敏感膜和超疏水膜。實(shí)驗(yàn)研究了偏二氯乙烯的特征吸收光譜，以及傳感器對(duì)偏二氯乙烯的響應(yīng)靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和選擇敏感性。同時(shí)建立了傳感器測(cè)量理論模型。研究表明，傳感器對(duì)偏二氯乙烯具有高選擇敏感性。當(dāng)偏二氯乙烯質(zhì)量濃度為0～20 mg/L時(shí)，傳感器的吸光度與偏二氯乙烯質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，傳感器的靈敏度可達(dá)0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相對(duì)誤差為5.73%；傳感器對(duì)100 mg/L的偏二氯乙烯響應(yīng)時(shí)間為230 s。研究成果有助于推動(dòng)中紅外光纖倏逝波傳感器在實(shí)際工程中的應(yīng)用。