＊秦超 李飛 李賀 盧兵 趙文志

(中國地質(zhì)調(diào)查局哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心 黑龍江 150039）

碳和硫是土壤樣品的常規(guī)分析項目，有機碳是土壤提供養(yǎng)分和肥力能力的最重要指標之一[1]。近年來，隨著公眾環(huán)保意識的增強，農(nóng)用地污染問題日益受到關(guān)注，農(nóng)用土地質(zhì)量調(diào)查中對碳、硫和有機碳的檢測也有較高的要求。因此快速準確地測定土壤中碳、硫和有機碳的含量非常重要[2-6]。

目前，碳和硫的測定通常采用重量法、庫侖法及紅外吸收法等方法，這些方法雖然能夠滿足土地質(zhì)量調(diào)查的要求，但是準確度和分析效率較差。土壤中有機碳的測定主要有燃燒法和重鉻酸鉀滴定法。但是重鉻酸鉀滴定法測定過程復(fù)雜、效率低、污染環(huán)境、高熔點透射率對樣品影響顯著。

高頻紅外碳硫分析儀可用于測定土壤中碳、硫和有機碳的含量。該方法具有快速、準確度高、操作簡便等優(yōu)點[10-14]。在本文中，使用高頻紅外碳硫分析儀研究樣品質(zhì)量、純鐵助熔劑的順序以及對該方法的其它質(zhì)量影響。采用高頻紅外分析儀利用CO2和SO2紅外能量吸收原理，可在土壤試驗中測定碳和硫，得到快速、準確、可靠的試驗結(jié)果。

1.實驗部分

(1)儀器和主要試劑

COREY-205型多相紅外碳硫分析儀（四川德陽科瑞儀器設(shè)備廠），儀器運行參數(shù)：輸入電源電壓220V；輸入電流20A；功率輸出設(shè)置：85%；分析時間：40s；空氣壓縮機輸入壓力：0.26MPa；O2輸入壓力：0.18MPa；分析壓力：0.08MPa。電子天平（梅特勒，托利多，萬分之一）；馬弗爐（SX-12-10型，哈爾濱電爐廠）。鐵粒、鎢粒（四川德陽科瑞儀器設(shè)備廠）。

土壤標準物質(zhì)：GBW07402a、GBW07391、GBW07408a。

(2)樣品制備

有機碳試樣的制備：在1200℃焙燒過3h的坩堝中精確稱取試樣0.1000g，向試樣中加入1:3的HCl溶液，直至液面超過試樣。待氣泡未出現(xiàn)后，將坩堝置于加熱板上，待剩余的酸烤干后，將坩堝放入烘箱中120℃烘2h，轉(zhuǎn)移到干燥器中等待試驗。試驗前，稱取0.1000g試樣，均勻鋪在坩堝底部，先加入0.20g純鐵助熔劑，均勻撒在試樣上，再加入1.60g鎢助熔劑，均勻鋪在試樣上面。

碳、硫測試過程：

①樣品在干燥箱中60℃烘干，坩堝在1200℃的馬弗爐中焙燒3h，冷卻，轉(zhuǎn)移到干燥器中保存待用；②使用特制的坩堝鉗取出高溫焙燒過的小坩堝并將其放入電子天平中，置零，稱量0.050g樣品；③取出坩堝，加一匙鐵粒加一匙鎢顆粒，均勻覆蓋樣品，用坩堝夾將小坩堝牢固地放在坩堝底座上，等待分析結(jié)果。

2.結(jié)果與討論

(1)樣品質(zhì)量對實驗結(jié)果的影響

有機碳：以土壤標準物質(zhì)GBW07402a為試驗材料，每坩堝稱量0.0100g、0.0500g、0.1000g、0.2000g、0.5000g，然后對每個樣品值均等檢驗8次，檢驗有機碳含量與樣品質(zhì)量的關(guān)系。測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品質(zhì)量對測定結(jié)果的影響

從圖1可以看出，當(dāng)樣品質(zhì)量低時，測量效果變化很大，精度差；樣品值為0.1000g時，測量值之間的變異性小，測量效果正確，準確度很高；當(dāng)樣本值繼續(xù)上升時，對結(jié)果的影響很小。這可能是由于稱樣偏低。一方面，誤差對結(jié)果有一定的影響；另一方面，樣品質(zhì)量低，燃燒過程中產(chǎn)生的粉塵對結(jié)果有顯著影響，因此測量效果不穩(wěn)定。當(dāng)樣品質(zhì)量逐漸增加時，上述兩個因素對測量結(jié)果的影響較小。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品量太大時，樣品燃燒不充分，會導(dǎo)致有機碳碳含量較低。在批量測量過程中，少量的樣品會導(dǎo)致較大的誤差，過多的樣品會導(dǎo)致樣品熱量不完全。根據(jù)以上分析0.1000g的樣品值是該方法的理想重量。

碳、硫試樣稱樣質(zhì)量的選擇：樣品重量小容易產(chǎn)生較大的測量誤差；樣品稱重大，熔化不完全，導(dǎo)致結(jié)果分析的程度低得多。稱取土壤標準物質(zhì)GSS-2a 0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g分析測定樣品。試驗結(jié)果見表1。

表1 樣品稱樣質(zhì)量的實驗結(jié)果（%）

表1中的數(shù)據(jù)表明，稱取樣品重量0.05g時既可完全滿足測量要求，且取樣量小，即能完全燃燒，數(shù)據(jù)還不會出現(xiàn)大的偏差，測出的值穩(wěn)定準確。

碳、硫根據(jù)本文樣品，測定了國家一級標準物質(zhì)GBW07403、GBW07406、GBW07408、GBW07423、GBW07424、GBW07428、GBW07446、GBW07448、GBW07453中的TC和S，試驗結(jié)果如表2。

表2 TC和S的準確度測定結(jié)果（%）

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，高頻紅外分析儀測得的地質(zhì)樣品的RE%在±5%以內(nèi)，說明該分析方法穩(wěn)定性好、準確度高。

(2)助熔劑對實驗的影響

助熔劑會影響樣品的溫度，這關(guān)系到測試結(jié)果的準確性，對測試有重大影響。在本實驗中，我們將對助溶劑的添加順序和添加量進行研究，以評估其對測試結(jié)果的影響。

試驗中加入助熔劑順序的作用：純鐵的熔化使試樣完全燃燒；鎢在熔融狀態(tài)下由于溫度更高能更好更充分地使土壤樣品燃燒，不易產(chǎn)生穿孔。

大量試驗證實，當(dāng)試樣質(zhì)量為0.1000g時，按試樣、純鐵助熔劑的試驗效果更佳。

試驗中增加助熔劑的影響：試驗中使用GBW074391標準物質(zhì)來確定流量對試驗的影響。在實驗中，稱量0.1000g土壤標準物質(zhì)物質(zhì)。純鐵助熔劑的添加量分別為0.20g、0.4g、0.8g、1.00g、2.00g，鎢粒添加量分別為0.2g、0.5g、1.00g、1.30g、1.60g，測量結(jié)果見表3。

表3 純鐵助熔劑添加量對實驗的影響

從表3可以看出，少量使用純金屬助熔劑時，樣品不能完全燃燒。隨著兩次上升，測量效果的RSD顯示較低；當(dāng)純鐵助熔劑的附加值大于0.20g，效果是正確的。這說明用0.1000g樣品，加入0.20g純鐵助熔劑，樣品可以完全燃燒。由上述分析可知，對于樣品質(zhì)量為0.1000g的樣品，當(dāng)純鐵助溶劑添加質(zhì)量為0.20g，鎢粒添加質(zhì)量為1.6g時，試樣可以充分燃燒，完全釋放出CO2和SO2，測量結(jié)果準確穩(wěn)定。

(3)實驗方法評價

檢出限：將空白坩堝放入1200℃馬弗爐中，然后高溫加熱3h，添加0.20g純鐵助溶劑，1.6g鎢粒，空樣測量7次，本方法的檢出限計算為正常偏差的3倍。測試結(jié)果見表4。

表4 有機碳的方法檢出限

從表4可以看出，該方法的檢出限（3s）為0.0021%，低于行業(yè)標準。因此，使用高頻紅外碳硫儀可以滿足測量土壤樣品的要求。

方法準確度和準確度：標準土壤特性GBW07402a、GBW07408a、GBW07391分別采用優(yōu)質(zhì)紅外分析儀、碳硫分析儀進行檢測。每個樣品進行7次相同的測試，并計算與標準偏差相關(guān)的誤差。結(jié)果見表5。

從表5可以看出，這樣測得的有機碳RSD含量小于1.69%，相對誤差小于1.14%，標準回收率在98%～101%之間，回收率良好。滿足土壤有機碳含量的測定。

碳、硫按照本試驗方法的樣品分析步驟，計算出試樣的標準偏差s，按照試樣的3倍標準偏差3s來計算方法檢出限，試驗結(jié)果見表6。

根據(jù)表6結(jié)果得知，TC的最低檢出限為0.00381%，S的最低檢出限為0.00015%，低于行業(yè)標準，滿足碳、硫的測定。

表6 TC和S的方法檢出限

3.結(jié)論

根據(jù)實驗可以得出結(jié)論：測定碳、硫時樣品重量為0.05g、純鐵助溶劑0.20g、鎢粒助溶劑1.60g，測定有機碳時樣品重量為0.1000g、純鐵助溶劑0.20g、鎢粒助溶劑1.60g，即可滿足測試要求。方法簡單易用，可以滿足大量樣品中碳、硫、有機碳的分析。