何 沛，唐石云，李振杰，張鳳梅，方 沁，王洋霞，馬曉偉，閆智英**

( 1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650231；2.云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091；3.紅塔煙草(集團(tuán))有限公司,云南 玉溪 653100)

苯酚是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料，毒性大,且在環(huán)境中可持久存在，因此苯酚污染已成為不可忽視的環(huán)境污染問(wèn)題。許多技術(shù)已被開(kāi)發(fā)用于去除污水中酚類化合物，與其他技術(shù)相比，吸附法[1]具有成本低、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)?；钚蕴糠€(wěn)定性高，且多孔結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，是使用最廣泛和最有效的吸附劑[2]。模板法是制備多孔炭材料的主要方法，但化學(xué)模板大多昂貴，且在合成后需要額外的處理步驟去除模板，耗時(shí)且危害環(huán)境安全。利用生物質(zhì)，尤其是植物天然材料，作為前驅(qū)體或模板制備多孔炭材料，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，已成為制備活性炭材料的研究熱點(diǎn)[3]。如桉木材[4]、煙草渣[5]、李子核[6]、牛油果籽[7]、堅(jiān)果殼[8-9]、棗椰樹(shù)[10]等生物材料，均被用于炭材料制備，對(duì)苯酚表現(xiàn)出較好的吸附性能。

紫莖澤蘭是一種叢生、半灌木狀的多年生草本植物，是一種世界性的有害雜草，也是中國(guó)遭受外來(lái)物種入侵的典型例子[11]。隨著生物質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)，紫莖澤蘭植物可作為一種經(jīng)濟(jì)高效的染料吸附劑[12]。有文獻(xiàn)報(bào)道，以紫莖澤蘭為原料，添加擴(kuò)孔劑進(jìn)而利用微波法制備活性炭[13]。本文則以紫莖澤蘭莖作為炭前驅(qū)體和天然模板，經(jīng)HCl洗脫雜質(zhì)后，直接經(jīng)過(guò)低溫預(yù)處理和高溫煅燒，得到了一種多孔炭材料。未經(jīng)擴(kuò)孔的炭化多孔材料的形態(tài)與原始紫莖澤蘭莖相似，具有豐富的微-中孔-大孔多級(jí)結(jié)構(gòu)，且對(duì)高濃度苯酚溶液有較好的去除效果。此外，本文研究了吸附劑用量、pH值、溶液濃度和吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效果的影響，并對(duì)吸附過(guò)程的等溫吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了討論，以期對(duì)苯酚污水的去除提供有效的途徑，也可拓展紫荊澤蘭雜草的實(shí)際應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：紫莖澤蘭采自昆明滇池附近。鹽酸、苯酚、氫氧化鈉，均為分析純，購(gòu)于Aladdin試劑公司。

儀器：FEIQuanta 200FEG掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI)，NOVA 2000e氣體吸附分析儀(美國(guó)Quanta)，UV-2401PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)，

SK-G08123K真空/氣氛管式電爐(天津中環(huán))，THZ-92B氣浴恒溫振蕩器(上海博訊)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔炭材料制備

將紫莖澤蘭莖部剪成寸長(zhǎng)，沖洗，除塵，浸泡于5 % HCl溶液中 2 d 后用蒸餾水清洗以去除HCl；在烘箱中 90 ℃ 干燥后，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱运俾蕿?5 ℃/min 升溫到 350 ℃ 先加熱 2 h，然后 900 ℃ 碳化 5 h，將所得材料標(biāo)記為C-900，備用。

1.2.2 炭材料表征

通過(guò)N2吸附-脫附技術(shù)表征材料的比表面積(BET)和孔分布，利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌(SEM)和成份(EDS)表征。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量材料分散在 100 mL 一定質(zhì)量濃度的苯酚溶液中，置于 150 r/min 的恒溫?fù)u床中，保持25±1 ℃ 進(jìn)行吸附。在一定時(shí)間取樣，過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定苯酚質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附劑的單位吸附量和苯酚吸附率。研究pH值對(duì)吸附的影響時(shí)，用 0.1 mol/L 的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

苯酚的吸附率η(%)和平衡吸附量qe(mg/g) 按照式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

其中，ρ0、ρe分別為水相和固相吸附物的平衡質(zhì)量濃度(mg/ L)，qe為固相吸附物平衡吸附量(mg/g),m為吸附劑用量(g)，V為溶液體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 為所制備C-900的EDS圖。由圖1可見(jiàn)，樣品中僅含有C和O元素，不含其它雜質(zhì)元素，說(shuō)明紫荊澤蘭莖中固有的少量金屬元素已經(jīng)被HCl溶液洗脫干凈，成功制備得到炭材料。

圖1 C-900的EDS圖

圖2為所制備C-900的SEM圖像。

圖2 C-900 的SEM圖

從圖2中看出，樣品由炭片錯(cuò)落有致的堆疊而成，植物莖的有序孔道清晰可見(jiàn)，這與植物材料經(jīng)化學(xué)物質(zhì)活化擴(kuò)孔的結(jié)構(gòu)是不同的，所制炭材料的骨架基本保留了原始紫莖澤蘭莖的形貌。

圖3為C-900的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3中看出，炭材料的N2吸附-脫附曲線呈Ⅳ型。在接近0.01的低相對(duì)壓力下氮?dú)馕盏募眲≡黾颖砻鞔嬖诖罅课⒖捉Y(jié)構(gòu)，這可能是由有機(jī)物熱解引起的離去基團(tuán)，如CO2、H2O、H2S、NH3等產(chǎn)生的[14]；在0.4～1.0的相對(duì)壓力下，氮?dú)馕降牟粩嘣黾雍兔黠@的滯后回線，說(shuō)明該材料存在介孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，使用紫莖澤蘭莖制備的多孔炭材料具有微-介-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。由內(nèi)插的孔徑分布圖可見(jiàn)，炭材料孔分布較均勻，平均孔徑 4.3 nm，其BET比表面積、孔容分別為 812 m2/g、0.079 cm3/g。

圖3 C-900的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖(內(nèi)插)

2.2 吸附劑量對(duì)吸附的影響

選擇苯酚初始質(zhì)量濃度為 100 mg/L，改變炭材料用量0.2～0.7 g/L，吸附時(shí)間 12 h 以考察吸附劑量對(duì)苯酚的吸附。從圖4中看出，隨著吸附劑用量的增加，苯酚的吸附率增加，在吸附劑用量等于 0.5 g/L 時(shí)，吸附率達(dá)到最大，此后吸附趨于平衡。而苯酚的吸附量隨著吸附劑用量的增加，呈現(xiàn)出顯著的下降趨勢(shì)，這是由于吸附劑用量增加會(huì)導(dǎo)致其部分聚集，吸附劑的總表面積減小，酚的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度增加；也可能是由于結(jié)合位點(diǎn)與高吸附劑劑量之間的干擾或溶液中苯酚有效結(jié)合位點(diǎn)的不足造成的。可見(jiàn)，0.5 g/L是較合適的吸附劑用量。

圖4 吸附劑用量對(duì)苯酚吸附的影響

2.3 溶液pH值對(duì)吸附的影響

采用 0.5 g/L 的吸附劑劑量和 100 mg/L 的苯酚質(zhì)量濃度，使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，研究了pH值對(duì)炭材料吸附苯酚的影響。從圖5看出，溶液pH值對(duì)炭材料吸附苯酚的吸附性能有很大影響。當(dāng)pH<4.0時(shí)，吸附能力較弱，高的H+濃度會(huì)抑制吸附過(guò)程；當(dāng)pH值從4逐步增加到6時(shí)，吸附率隨著增加并達(dá)到最大為86.5%。此后繼續(xù)增加pH值，材料吸附苯酚能力反而降低。因此，本研究得到pH=6為最合適的條件。Pal等[15]在使用泥炭土吸附苯酚的研究中也報(bào)道了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 溶液pH值對(duì)苯酚吸附的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了確定苯酚在多孔炭材料上的吸附速率，利用 100 mg/L 苯酚溶液探討了 298 K 下吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附速率的影響。從圖6(a)中看出，在初始階段，吸附量隨時(shí)間的增加而迅速增加，12 h 后達(dá)到吸附平衡，吸附量為 159.15 mg/g。

為了更好地研究苯酚在多孔炭材料上的吸附動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同吸附條件下的吸附過(guò)程進(jìn)行研究[1,3,16]。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型如下：

(3)

(4)

(5)

其中，k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)吸附速率常數(shù)(單位為h-1和g/(mg· h))，qe和qt分別為苯酚在平衡和任意時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/g)，kt為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/g ·h1/2)，C為截距。

圖6 (b)、圖6(c)和圖6(d)分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系圖。詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合結(jié)果如表1所示，可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9977)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2=0.9864)更接近1，且利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論平衡吸附容量qe值與試驗(yàn)測(cè)得的非常接近，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地解釋C-900對(duì)苯酚的吸附過(guò)程，且是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程。從圖6(d)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散圖可以看出，該圖可分為上升部分和平行部分，初始上升部分代表顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，平行部分對(duì)應(yīng)最終平衡過(guò)程[17]，圖中曲線沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)說(shuō)明存在外層擴(kuò)散過(guò)程[5,18]。這些結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟，其他動(dòng)力學(xué)模型也可以控制吸附的速率，這些擴(kuò)散可以同時(shí)進(jìn)行。

(a)擬合的動(dòng)力學(xué)方程;(b)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型; (c)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;(d)顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

表1 C- 900 吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

在298K下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，吸附平衡濃度與吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)處理分析，結(jié)果見(jiàn)圖7(a)。由圖7a可見(jiàn)，隨平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增大，達(dá)到最大吸附量時(shí)趨于穩(wěn)定。利用Langmuir[3]、Freundlich[19]和Temkin[20]三種常見(jiàn)模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行模擬，式(6)、(7)、(8)分別為三個(gè)模型的擬合方程。

圖7 初始質(zhì)量濃度對(duì)苯酚吸附的影響(a)和C-900對(duì)苯酚的吸附等溫線:Langmuir模型(b),Freundlich模型(c),Termkin模型(d)

(6)

(7)

qe=BlnKT+Blnρe

(8)

其中，qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)，KL為與吸附能有關(guān)的吸附常數(shù)(L/mg)，KF是與吸附量相關(guān)的Freundlich常數(shù)(Ln·mg1-n/g)，n是與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)，KT和B是Temkin常數(shù)。

表2為L(zhǎng)angmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型的參數(shù)值。由表2可知，擬合后Langmuir模型的R2=0.9995，高于Freundlich和Temkin模型的R2值0.9566和0.9645。Langmuir模型得到的C-900在平衡狀態(tài)下的最大吸附量qmax為 163.7 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值基本接近。因此，C-900對(duì)苯酚的吸附等溫線數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫線，是單層均勻吸附模式。

表2 C- 900吸附苯酚的等溫線方程擬合參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)得到紫莖澤蘭炭材料去除水溶液中苯酚的最大吸附量為 163.7 mg/g，高于表3所示的許多其他活性炭材料和商業(yè)活性炭，表明紫莖澤蘭炭材料可以作為一種潛在的吸附劑用以去除水溶液中的苯酚。

表3 各種前驅(qū)體所制炭材料對(duì)苯酚的吸附容量

表3(續(xù))

3 結(jié)論

1)本文成功以紫莖澤蘭為模板和炭源制備了多孔炭材料。多孔炭的形態(tài)與紫莖澤蘭原始莖相似，保持了完整的形貌和較好的微-介孔-大孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積 812 m2/g。

2)吸附苯酚比較合適的條件是：吸附劑量為 0.5 g/L、溶液pH值為6，吸附時(shí)間 12 h，在此條件下，對(duì) 100 mg/L 苯酚溶液的吸附率可達(dá)86.5%。

3)吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，最大吸附容量為 163.7 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值 159.15 mg/g 非常接近，且高于文獻(xiàn)報(bào)道的商業(yè)活性炭。

4)以紫莖澤蘭為原料制備的多孔炭材料具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是去除水中高濃度苯酚的一種有效的替代吸附劑，也為紫荊澤蘭雜草的實(shí)際應(yīng)用及處理提供了新的思路。