吳江浩，李春瓊，錢國(guó)平，張?chǎng)?，沈曉軍?/p>

（1.浙江花園生物高科股份有限公司，浙江 東陽(yáng) 322121；2.溫州大學(xué)浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

前言

結(jié)合型加脂劑作為一種具有特殊性能的加脂劑，受到人們廣泛的關(guān)注和使用，早期研究結(jié)合性加脂劑是為了解決油脂加入皮革之后的遷移和走失的問(wèn)題。由于皮革中油脂的遷移過(guò)多，給皮革的加工造成了困難[1-2]。傳統(tǒng)的磺化琥珀酸鹽類結(jié)合型加脂劑因使用單一菜籽油為起始原料，反應(yīng)后碳碳雙鍵被全部保留，使得成品碘值偏高，耐光性和穩(wěn)定性較差[3]。但磺化琥珀酸鹽類表面活性劑具有良好的表面活性，同時(shí)會(huì)賦予皮革優(yōu)良的物理機(jī)械性能[4-5]。因此，我們采用分子設(shè)計(jì)的原理合成一種高耐光結(jié)構(gòu)的磺化琥珀酸鹽類加脂劑，采用不含有雙鍵的長(zhǎng)鏈脂肪酸作為起始原料，在前期工作中我們以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為原料，通過(guò)兩步酯化法得到棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯中間體。

本實(shí)驗(yàn)以棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯(PSG)為含羥基的起始原料，通過(guò)馬來(lái)酸酐單酯化和亞硫酸鈉磺化反應(yīng)制備磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂劑，并針對(duì)合成條件進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯（PSG），實(shí)驗(yàn)室自制；馬來(lái)酸酐，分析純，西隴化工股份有限公司；無(wú)水亞硫酸鈉，分析純，浙江省永嘉縣化工試劑廠；乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；碘，分析純，西隴化工股份有限公司；碘化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；可溶性淀，分析純，菱湖精細(xì)化工廠；重鉻酸鉀，分析純，無(wú)錫市佳妮化工有限公司。

1.1.2 主要儀器及設(shè)備

分析天平，BSA224S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器；電子天平，PL3002，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHB-III，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；數(shù)顯恒溫油浴鍋，w205c，上海申勝生物技術(shù)有限公司；高速攪拌器，Eurostar 20 digital，德國(guó)IKA 集團(tuán)；紅外光譜，TGA-FTIR-GCMS，美國(guó)PerkinElmer 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 PSG 與馬來(lái)酸酐發(fā)生單酯化反應(yīng)

PSG 中的羥基與馬來(lái)酸酐發(fā)生單酯化反應(yīng)，不需要催化劑的參與即可順利完成；其中馬來(lái)酸酐作為?；噭┯鏊畼O易反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程須嚴(yán)格控制無(wú)水[6]。

1.2.2 亞硫酸鈉磺化反應(yīng)

PSG 與馬來(lái)酸酐發(fā)生單酯化反應(yīng)，生成的單酯化產(chǎn)物酯鍵中的羰基與碳碳雙鍵構(gòu)成共軛鍵，使得與羧基直接相連的碳原子帶有強(qiáng)正電性，能夠與亞硫酸鈉中的硫原子發(fā)生親核加成反應(yīng)[7]，從而在馬來(lái)酸酐單酯化產(chǎn)物的分子鏈上引入親水基團(tuán)磺酸基，得到磺基琥珀酸鈉鹽，即目標(biāo)產(chǎn)物PSG-SCF 高耐光結(jié)合型加脂劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將適量的PSG 加入到干燥的四口燒瓶中，置于油浴鍋加熱至90 ℃，先抽真空去除其中水分；降溫至70 ℃，在攪拌的情況下，分批加入相應(yīng)質(zhì)量的馬來(lái)酸酐固體，升溫至90 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間，直至反應(yīng)體系酸值基本穩(wěn)定；降溫至70 ℃加入相應(yīng)質(zhì)量的無(wú)水亞硫酸鈉固體，攪拌反應(yīng)1.0 h 后，加入45%去離子水（占總體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)3.0 h 后降溫出料。產(chǎn)物即為PSG-SCF 高耐光結(jié)合型加脂劑。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.4.1 酸值的測(cè)定及馬來(lái)酸酐單酯化率的計(jì)算

酸值測(cè)定根據(jù)《GB/T601-2002 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)》，測(cè)定步驟參考文獻(xiàn)進(jìn)行[8]。

根據(jù)式（1）先計(jì)算出產(chǎn)物初始酸值，再根據(jù)式（2）計(jì)算出產(chǎn)物反應(yīng)的某個(gè)時(shí)刻的酸值，則馬來(lái)酸酐的單酯化率如式（3）所示：

式中：

A0：反應(yīng)體系的理論初始酸值（mg KOH/g）；

m總：反應(yīng)體系總反應(yīng)物的總質(zhì)量（g）；

m樣品：所稱取樣品的質(zhì)量（g）；

n：反應(yīng)體系中馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量（mol）；

At：反應(yīng)體系t 時(shí)刻的酸值（mg KOH/g）；

CKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（mol/L）；

VKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積，（mL）；

m1：反應(yīng)體系中EGDS 的質(zhì)量（g）；

MTsOH：對(duì)甲苯磺酸的相對(duì)分子質(zhì)量（g/mol）；

Y：反應(yīng)t 時(shí)刻的單酯化率。

1.4.2 磺化率的測(cè)定

由于碘具有一定的氧化性，能將亞硫酸鈉中的亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子。我們選擇標(biāo)準(zhǔn)濃度的碘溶液去滴定，淀粉溶液作為指示劑。碘溶液液使用標(biāo)準(zhǔn)的硫代硫酸鈉溶液去標(biāo)定，硫代硫酸鈉溶液使用重鉻酸鉀進(jìn)行標(biāo)定[8]。

根據(jù)《GB/T601-2008 標(biāo)準(zhǔn)溶液及雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制》，先配制好標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的樣品放入250 mL 的錐形瓶中，然后加入40 mL 蒸餾水并緩慢加熱使樣品緩慢溶解，待溶解之后向瓶?jī)?nèi)滴加1～2 滴淀粉溶液作為指示劑，迅速用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定，待溶液由無(wú)色滴定至藍(lán)色且在30 s 內(nèi)不褪色為即為滴定終點(diǎn)，根據(jù)式（4）可計(jì)算出反應(yīng)體系中的磺化率(S)。計(jì)算公式如下：

式中：

c：I2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（mol/L）；

v：I2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗的體積（L）；

m總：反應(yīng)體系中總物質(zhì)的質(zhì)量（g）；

m樣品：所稱取試樣的質(zhì)量（g）；

n亞硫酸鈉：亞硫酸鈉投料的物質(zhì)的量（mol）；

n馬來(lái)酸單酯：馬來(lái)酸酐投料的總物質(zhì)的量（mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)酸酐單酯化的條件探究

通過(guò)馬來(lái)酸酐單酯化，向分子中引入了羧基，羧基是活性很強(qiáng)的基團(tuán)，它可與皮革中的鉻離子發(fā)生配位結(jié)合，也可與皮革膠原纖維中的羥基發(fā)生酯化結(jié)合，還可以與膠原纖維中的氮原子形成氫鍵；從而使加脂劑更牢固的結(jié)合在皮革中不易流失，使得皮革能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持柔軟豐滿。

馬來(lái)酸酐單酯化進(jìn)行之前，要對(duì)含羥基的起始原料進(jìn)行脫水處理，因?yàn)樗謺?huì)跟馬來(lái)酸酐優(yōu)先反應(yīng)，使之水解生成順丁烯二酸，進(jìn)一步反應(yīng)生成的磺基琥珀酸氫鈉鹽，影響加脂劑有效成分的合成。馬來(lái)酸酐脫水的方法一般有兩種，高溫脫水和中溫真空脫水法。本實(shí)驗(yàn)采用中溫真空脫水法，因?yàn)榍罢邷囟冗^(guò)高會(huì)影響到加脂劑的色澤外觀[9]。

我們通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探索馬來(lái)酸酐單酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物物質(zhì)的量比等條件。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)單酯化率的影響

在固定條件為PSG 與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比1∶1.1，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的情況下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中每0.5 h 取樣一次，測(cè)定反應(yīng)體系酸值，從而計(jì)算反應(yīng)體系的酯化率，考察了在不同反應(yīng)溫度下對(duì)馬來(lái)酸酐酯化率的影響，如圖1 所示。

由圖1 可知，溫度是影響單酯化反應(yīng)的重要因素，隨著反應(yīng)溫度的升高，單酯化率有很明顯的上升，因?yàn)轷セ磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。與95 ℃相比，100 ℃反應(yīng)下酯化率會(huì)略高于前者，但是為了防止副反應(yīng)雙酯化的進(jìn)行，也為了避免過(guò)多的反應(yīng)物升華，我們確定馬來(lái)酸酐單酯化反應(yīng)溫度為95 ℃。

2.1.2 反應(yīng)物摩爾比對(duì)單酯化率的影響

馬來(lái)酸酐與活性羥基的開(kāi)環(huán)單酯化反應(yīng)很容易進(jìn)行，但是由于在反應(yīng)過(guò)程中馬來(lái)酸酐容易升華，導(dǎo)致原料的減少，所以要使馬來(lái)酸酐稍過(guò)量。為了探究反應(yīng)物料摩爾比對(duì)單酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)固定條件為反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，反應(yīng)溫度為95 ℃的情況下，考察PSG 與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1～1∶1.1 時(shí)，反應(yīng)單酯化率的變化情況，如圖2 所示。

由圖2 可知，PSG 與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.06時(shí)，單酯化率達(dá)到最大值。考慮到反應(yīng)物是長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，由于空間位阻和電子效應(yīng)，使得物料中的羥基并不能完全參與反應(yīng)，所以理論配比的馬來(lái)酸酐會(huì)有所剩余。若體系中剩余的馬來(lái)酸酐過(guò)多，會(huì)影響到后續(xù)反應(yīng)，因?yàn)轳R來(lái)酸酐會(huì)水解生成順丁烯二酸，與亞硫酸鈉磺化反應(yīng)會(huì)生成磺基琥珀酸氫鈉鹽，影響到最終產(chǎn)物的性能。因此，我們認(rèn)為PSG 與馬來(lái)酸酐反應(yīng)較佳的摩爾比為1∶1.06。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單酯化率的影響

為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)單酯化率的影響，我們控制反應(yīng)溫度為95 ℃，n(PSG)∶n(馬來(lái)酸酐)=1∶1.06，反應(yīng)每隔0.5 h 取樣，測(cè)體系的酸值并計(jì)算單酯化率，如圖3 所示。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單酯化率逐漸增大；但是在3 h 之后，單酯化率增加并不明顯，產(chǎn)率維持在91%～92%。馬來(lái)酸酐的單酯化反應(yīng)沒(méi)有水分子和其它縮合物的產(chǎn)生，理論上不可逆的完全反應(yīng)，但由于本實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)物為長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，由于空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)并不能完全按照理論情況進(jìn)行?？紤]到實(shí)驗(yàn)?zāi)芎牡膯?wèn)題，在多次探索之后，確定較佳的反應(yīng)時(shí)間為3.5h。

2.2 亞硫酸化反應(yīng)條件的確定

向分子中引入磺酸基（-SO3H）的反應(yīng)稱為亞硫酸化反應(yīng)或磺化反應(yīng)；經(jīng)過(guò)磺化的加脂劑有較好的乳液耐酸、耐鹽性，加脂效果優(yōu)異突出[10]。本實(shí)驗(yàn)選用無(wú)水亞硫酸鈉對(duì)馬來(lái)酸酐單酯化產(chǎn)物進(jìn)行亞硫酸化。亞硫酸化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，為了防止亞硫酸鈉的分解，須控制一定的反應(yīng)溫度，以保證亞硫酸化反應(yīng)較高的轉(zhuǎn)化率。亞硫酸鈉的加入量直接影響到產(chǎn)品的乳化性，加入量太少，影響產(chǎn)品乳化性較差；加入量過(guò)多，產(chǎn)品中會(huì)殘余過(guò)多亞硫酸鈉不僅能影響產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性，還能影響深色革的染色。因此針對(duì)上述問(wèn)題，我們通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)磺化率的影響，從而確定較優(yōu)的合成條件。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)磺化反應(yīng)的影響

控制馬來(lái)酸酐單酯化最佳條件下，以馬來(lái)酸酐單酯化產(chǎn)物為起始反應(yīng)物，控制馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉摩爾比為1∶1.05，反應(yīng)時(shí)間為4 h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中僅僅改變磺化反應(yīng)溫度，通過(guò)測(cè)定樣品中剩余亞硫酸鈉的含量及磺化率的變化情況。在不同溫度下反應(yīng)磺化率的變化情況如圖4 所示。

由圖4 可知，反應(yīng)的磺化率整體上隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，隨著反應(yīng)物濃度降低，生成物濃度升高，反應(yīng)速率變慢直至反應(yīng)基本達(dá)到平衡。溫度為75 ℃時(shí)磺化率最低，80 ℃磺化率最高；值得注意的是，溫度升高至85 ℃，磺化率反而有所降低。因此確定的較佳磺化反應(yīng)溫度為80 ℃，

2.2.2 反應(yīng)物料摩爾比對(duì)磺化率的影響

控制馬來(lái)酸酐單酯化物與亞硫酸鈉的反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，通過(guò)實(shí)驗(yàn)改變順酐與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比，記錄反應(yīng)磺化率隨物質(zhì)的量比的變化。若亞硫酸鈉過(guò)量，少量的亞硫酸鈉可以起到防腐的作用，過(guò)量太多則會(huì)導(dǎo)致皮革在染色時(shí)造成淺色效應(yīng)。選定馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1.00、1∶1.05、1∶1.10 時(shí)，反應(yīng)物料物質(zhì)的量比對(duì)磺化率的影響如圖5 所示。

由圖5 我們可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，磺化率也隨之變大，在3.0 h 時(shí)反應(yīng)基本都能達(dá)到平衡。馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1.00 時(shí)磺化率相對(duì)較低，達(dá)到反應(yīng)平衡需要的時(shí)間也相對(duì)更長(zhǎng)。馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1.05 時(shí)磺化率最大，而物質(zhì)的量比為1∶1.10 時(shí)磺化率又略微減小。所以磺化反應(yīng)中確定馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉的較佳物質(zhì)的量比為1∶1.05，反應(yīng)3.0 h。

2.3 紅外譜圖的表征

圖6 中出現(xiàn)了1848 cm-1、1778 cm-1、1729 cm-1三個(gè)羰基吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐和PSG 發(fā)生了酯化反應(yīng)；1630 cm-1碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步佐證了實(shí)驗(yàn)合成了馬來(lái)酸酐酯化物。圖7 中碳碳雙鍵吸收峰消失，轉(zhuǎn)而在1044 cm-1和1224 cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)峰，推測(cè)為磺酸基的吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐酯發(fā)生了磺化反應(yīng)。

3 結(jié)論

以棕櫚酸羥基硬脂酸甘油雙酯（PSG）為原料，通過(guò)馬來(lái)酸酐單酯化反應(yīng)和亞硫酸鈉磺化反應(yīng)制備磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂劑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件：第一步單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h，PSG 中的羥基與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比為1∶1.06；第二步磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，馬來(lái)酸酐與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶1.05；在此條件下反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率能達(dá)到90%以上。