盧 翔，曾 鳴，譚登襦，曾丹黎，羅皓宇，沈玉芳，徐慶玉

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），a.納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心；b.材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.淮北市綠洲新材料有限責(zé)任公司，安徽 淮北 235100）

0 引言

隨著世界新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的深入推進(jìn)，超高頻（3～30 GHz）移動(dòng)通信已成為數(shù)字經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略實(shí)施的先導(dǎo)領(lǐng)域。我國(guó)將5G超高頻通信技術(shù)視為國(guó)家重大戰(zhàn)略需求、振興實(shí)體經(jīng)濟(jì)的新機(jī)遇、建設(shè)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)國(guó)的新引擎。印制電路板是搭載電子元器件及實(shí)現(xiàn)電信號(hào)傳輸?shù)闹匾d體，其基材覆銅板（CCL）是以高分子樹脂涂布（或浸漬）玻璃纖維布再與銅箔熱壓而成。隨著5G超高頻通信時(shí)代的到來，對(duì)作為信息傳遞載體的CCL及其基體樹脂提出了更高的要求。由于頻率越高，傳輸損耗越大，而且信號(hào)傳輸損耗與材料介電常數(shù)（k）的平方根及介質(zhì)損耗因數(shù)（f）成正比，CCL基體樹脂必須具有優(yōu)異的介電性能，即低k和低f。盡管目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界尚沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，但一般都要求CCL基體樹脂的介電性能達(dá)到低損耗級(jí)別以上水平（k＜3，f≤0.008）[1]。此外，作為CCL基體樹脂還需滿足高耐熱性（Tg＞250℃）、低吸濕性、高粘結(jié)性和易于加工等要求。常見的CCL基體樹脂包括環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、雙馬來酰亞胺樹脂以及聚苯醚樹脂等，但它們都很難同時(shí)滿足上述超高頻性能要求。當(dāng)前，已工業(yè)化應(yīng)用的超高頻CCL基體樹脂絕大部分為國(guó)外公司生產(chǎn)，這已成為制約我國(guó)5G超高頻通信發(fā)展的“卡脖子”關(guān)鍵問題。因此，研制具有低介電性、高耐熱性、低吸濕性、高粘結(jié)性和易于加工等綜合性能優(yōu)異的超高頻CCL樹脂具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

聚苯醚，即聚2,6-二甲基-1,4-苯醚（其結(jié)構(gòu)式如圖1所示），簡(jiǎn)稱PPO（polyphenylene oxide）或PPE（polyphenylene ether），本文統(tǒng)一簡(jiǎn)稱為PPO。其結(jié)構(gòu)單元具有低極性、高剛性（并且具有一定的韌性）的特點(diǎn)，使PPO不僅具有較高的Tg（210℃）、較低的k值（2.45，1 MHz）和f值（0.000 7，1 MHz）以及較高的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度，而且還具有熱膨脹系數(shù)（CTE）低、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是具有超高頻應(yīng)用潛力的CCL基體樹脂[2-6]。但PPO應(yīng)用在低介電領(lǐng)域也存在一些不足：①商品化的PPO數(shù)均分子量較高（Mn=4 000～9 100 g/mol）、熔體黏度較高、溶解性不好、加工性能不佳；②耐溶劑性能差，尤其不耐鹵代烴和芳香烴，影響其加工及應(yīng)用；③熔點(diǎn)和Tg接近，耐高溫性能差。

圖1 聚苯醚結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of PPO

自20世紀(jì)60年代以來，關(guān)于PPO的研究已取得豐碩成果。關(guān)于PPO在低介電領(lǐng)域的理論和應(yīng)用研究，重點(diǎn)是盡可能保持并進(jìn)一步提高PPO的低k和低f特性，同時(shí)改善其加工性、耐溶劑性和耐熱性。主要改性方法如圖2所示，具體包括：①通過單體共聚和再分配法制備低分子量的PPO（Mn＜4 000 g/mol），提高其溶解性，改善加工性；②通過分子設(shè)計(jì)，在PPO的端羥基、側(cè)甲基及主鏈上引入活性基團(tuán)以制備自身可熱固化的PPO，或基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備超支化的PPO，從而提高其耐溶劑性和耐熱性；③與環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴等形成二元、三元復(fù)合PPO樹脂體系，以提高其熱穩(wěn)定性和耐溶劑性；④引入無機(jī)微、納米粒子如低聚倍半硅氧烷（POSS）、納米二氧化硅（SiO2）等進(jìn)行無機(jī)/有機(jī)復(fù)合，因無機(jī)組分產(chǎn)生的多孔性，可充分利用空氣的低介電特性，進(jìn)一步提高PPO的低介電性能。

圖2 面向超高頻通信應(yīng)用的聚苯醚改性研究Fig.2 Modifications of PPO for super high-frequency communication applications

1 聚苯醚樹脂的制備與改性的研究進(jìn)展

1.1 低分子量PPO的制備

制備低分子量PPO主要有單體共聚和再分配兩種方法。低分子量PPO能夠克服PPO樹脂由于分子量較高產(chǎn)生的高熔融溫度和高熔融黏度等缺點(diǎn)，不僅保留了PPO優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能以及較高的Tg，還具有低黏度、高流動(dòng)性以及與其他樹脂相容性好等優(yōu)點(diǎn)。

單體共聚法是由聚苯醚單體與官能團(tuán)化的聚苯醚單體進(jìn)行共聚，并通過鏈增長(zhǎng)形成聚合物[7-9]。WANG H等[8]采用單體共聚的方法，以2,6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚為原料，在氧氣氣氛下用銅（II）/乙二胺四乙酸絡(luò)合物進(jìn)行催化共聚，通過在水溶液中的氧化偶聯(lián)共聚反應(yīng)合成了一系列含烯丙基的PPO。通過核磁氫譜表征，表明此共聚物成功合成，如圖3所示。結(jié)果表明，其分子量低（Mn=2 400～3 400 g/mol），且分子量分布窄，具有良好的加工性。尤其是采用紫外光引發(fā)烯丙基雙鍵聚合后，改性PPO的Tg最高可達(dá)182℃，具有較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)異的介電性能，10 GHz時(shí)k為2.296，f為0.001 6，相比高分子量的PPO，改性PPO的綜合性能有很大改進(jìn)。

圖3 含烯丙基PPO的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of allyl containing PPO

YANG M C等[9]通過2,6-二甲基苯酚與2,6-二苯基苯酚的氧化偶聯(lián)共聚，制備出一系列低分子量PPO，其分子量可根據(jù)兩種原料的共聚比例調(diào)節(jié)。該系列的PPO都具有良好的熱穩(wěn)定性，Tg最高達(dá)到250℃。還具有優(yōu)異的介電性能，最佳k和f值分別為2.6和0.004（10 GHz），這主要源于共聚物高度對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)和低極性。

再分配方法是通過PPO與具有一個(gè)或多個(gè)活性官能團(tuán)的酚類進(jìn)行反應(yīng)，既解聚PPO以得到低分子量PPO，同時(shí)又在主鏈上引入活性官能團(tuán)，提高PPO的反應(yīng)活性[10-13]。特別是采用再分配方法制備的兩端具有羥基的低分子量PPO，其化學(xué)性質(zhì)活潑的羥基可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性。H J HWANG等[14]用雙酚A再分配PPO得到低分子量PPO（BPAPPO），再用N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺對(duì)BPA-PPO端羥基進(jìn)行醚化反應(yīng)，制得可固化的低分子量ALPPO，Mn為3 050 g/mol，如圖4所示。文中將以三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為AL-PPO的固化劑，催化劑為三苯基膦（TPP）和過氧化異丙苯（PO）的固化樹脂樣品分別標(biāo)記為AT-T和AT-P。將TAIC與烯丙基-DOPO（Allyl-DOPO）共同為AL-PPO的固化劑，催化劑為TPP和PO的固化樹脂樣品分別標(biāo)記為AT-P-T和AT-P-P。所得AL-PPO固化樹脂的介電、熱和阻燃性能如表1所示。

圖4 AL-PPO的制備Fig.4 Preparation of AL-PPO

表1 AL-PPO固化樹脂的介電、熱和阻燃性能Tab.1 Dielectric,thermal,and flame retardant properties of cured AL-PPO

從表1可知，TAIC固化的AL-PPO樹脂在1 GHz時(shí)都具有低k（2.36～2.57）和低f（0.003 9～0.004 3），并且表現(xiàn)出較高的Tg（162～198℃）。烯丙基-DOPO和TAIC共同固化的AL-PPO樹脂阻燃等級(jí)則都能夠達(dá)到UL94 V-0。

H J HWANG等[15]還以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，采用雙環(huán)戊二烯（DCPD）對(duì)PPO進(jìn)行再分配，得到Mn為3 686 g/mol的低分子量DCPD-PPO，在二氨基二苯甲烷（DDM）存在下與DCPD-環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)（反應(yīng)式如圖5(a)所示），固化前后復(fù)合樹脂體系的紅外光譜如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出，在917 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰固化后完全消失，并且在3 600 cm-1附近-OH的特征譜帶在固化后顯著增強(qiáng)，表明PPO與環(huán)氧樹脂之間發(fā)生了共聚反應(yīng)。通過一系列表征，基于低分子量DCPDPPO的熱固性復(fù)合樹脂具有較高的Tg（170～178℃），較好的耐熱性（熱分解5%溫度（Td5）為429～437℃）、低 k值（2.63～2.99，1 GHz），低 CTE 值（最低為48.95×10-6℃-1）以及低吸濕率等優(yōu)點(diǎn)。這是由于復(fù)合樹脂的主鏈具有低極性的特點(diǎn)，可有效降低水分敏感性，使得基于低分子量DCPD-PPO的熱固性樹脂具有低k值和低吸濕性。

圖5 再分配聚苯醚/環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂體系的化學(xué)反應(yīng)式及固化前后的紅外光譜圖Fig.5 Chemical reaction and FTIR spectra of redistributed PPO/epoxy resin before and after curing

以上兩種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，單體直接共聚法工藝簡(jiǎn)單，但2,6-二甲基苯酚會(huì)均聚形成單官能度的PPO，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高。而通過再分配方法制得的產(chǎn)物純度高，但需要采用沉淀的方法過濾掉高分子量部分，才能得到分子量低且分布較窄的PPO，工藝繁瑣，產(chǎn)率不高。

1.2 PPO的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

PPO的基本結(jié)構(gòu)單元含有芳香環(huán)、兩個(gè)側(cè)甲基和一個(gè)末端羥基基團(tuán)。研究者們通過分子設(shè)計(jì)對(duì)PPO的端羥基、側(cè)甲基及苯環(huán)進(jìn)行改性，引入各種活性基團(tuán)，增加交聯(lián)位點(diǎn)，得到自身可熱固化的PPO[16-18]。還基于化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備超支化的PPO。通過這些化學(xué)改性方法力圖使PPO的耐溶劑性、耐熱性等綜合性能得到一定程度的提升。

WANG Y等[19]首先制備側(cè)甲基部分溴化的PPO共聚物，甲基溴化PPO所占摩爾比x分別為0.20、0.35、0.50。再通過生物基茴香醚（Anethole）的羥基衍生物對(duì)溴化PPO共聚物進(jìn)行取代反應(yīng)，引入的雙鍵在過氧化二異丙苯存在下進(jìn)行熱聚合（如圖6所示）。制備的一系列改性PPO表現(xiàn)出低k（＜2.74，30 MHz）和高Tg（＞220℃）。值得注意的是，當(dāng)取代茴香醚的摩爾比為0.5時(shí)，改性PPO CTE（23.4×10-6℃-1）與銅箔 CTE（18×10-6℃-1）相當(dāng)，Tg為 271℃，且30 MHz下k值和f值分別為2.71和0.005。原因在于生物基茴香醚具有低極性，而且含有雙鍵，通過熱聚合增大了交聯(lián)度，從而使茴香醚改性PPO既保持了PPO的低介電特性，又提高了熱性能。

圖6 茴香醚官能化PPO的固化反應(yīng)Fig.6 Cure reaction of anethole functionalized PPO

PPO的端羥基易于發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)，是適宜改性的官能團(tuán)[20-23]。CHEN C H等[22]對(duì)商業(yè)化的羥基封端的低分子量聚苯醚（SA90）進(jìn)行端羥基改性，得到4種具有良好韌性的改性PPO膜，改性SA90的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及固化膜如圖7所示。其中，3,5-雙（乙烯基芐基醚）苯甲酸酯封端的PPO顯示出優(yōu)于其他改性PPO的性能，其Tg為258℃，CTE為60×10-6℃-1，1 GHz下具有低k（2.52）和低f（0.007）。這是由于引入了可交聯(lián)的碳碳雙鍵，在保持優(yōu)異的低介電性能的同時(shí)能夠提高其熱性能。而且，將3,5-雙（乙烯基芐基醚）苯甲酸酯封端的PPO與環(huán)氧樹脂共聚后，可進(jìn)一步提高PPO樹脂的韌性，并且對(duì)其介電性能沒有明顯的負(fù)面影響。

圖7 改性SA90的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及固化膜試樣Fig.7 Chemical structures and thermosetting films of modified SA90

CHEN C H等[23]又對(duì)SA90進(jìn)行改性，在其主鏈兩端接上氨基官能團(tuán)并作為胺源，與苯酚、2-羥基苯甲醛及雙酚A、多聚甲醛分別反應(yīng)制備了遙爪型和主鏈型苯并噁嗪官能化PPO（如圖8所示），再分別采用自固化和環(huán)氧樹脂固化方法制備出苯并噁嗪官能化PPO熱固性樹脂。結(jié)果表明，固化樹脂都具有較高的熱性能，Tg為218～225℃，而且介電性能優(yōu)異，1 GHz條件下k值為2.9左右，f值低至0.004 0～0.004 3。原因在于苯并噁嗪樹脂是一種高性能樹脂，在開環(huán)聚合中無小分子放出，提高了PPO的加工性，而且噁嗪環(huán)的聚合交聯(lián)反應(yīng)提高了PPO的交聯(lián)度和Tg。同時(shí)，苯并噁嗪樹脂也是一種低介電樹脂，與PPO的結(jié)合能夠保持兩者優(yōu)異的介電性能。

圖8 遙爪型和主鏈型苯并噁嗪官能化PPOFig.8 Telechelic and main-chain type PPO containing benzoxazine

超支化PPO由于獨(dú)特的支化分子結(jié)構(gòu)，分子鏈段之間無纏結(jié)，結(jié)晶性較低，從而具有較低的溶液黏度和熔融黏度、較好的溶解性以及大量端基帶來的易于化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)[24-27]。LUO L等[26]以4,4′-二氟二苯甲醇為原料，通過苯酚的傅克烷基化反應(yīng)，成功合成一種新的 AB2單體，即4-羥基-4′,4′′-二氟三苯基甲烷，然后以AB2單體為基礎(chǔ)，通過自縮合一步法合成氟封端超支化PPO（FHPPO），如圖9(a)所示。當(dāng)FHPPO的Mn超過6 800 g/mol時(shí)，表現(xiàn)出良好的熱性能，Tg為164℃，Td5為559℃。由于低極性的氟元素和PPO主鏈，以及超支化結(jié)構(gòu)中固有的自由體積或分子尺度的空穴，使得環(huán)氧固化FHPPO復(fù)合樹脂在1 MHz時(shí)具有相對(duì)較低的k值（2.77）和f值（0.014 2）以及低吸濕率。尤其當(dāng)FHPPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合樹脂的吸濕率低至0.4%（如圖9(b)所示），證明FHPPO的確能夠有效降低復(fù)合樹脂的吸濕率。

圖9 氟封端超支化聚苯醚的合成反應(yīng)式以及環(huán)氧樹脂固化FHPPO的吸濕率Fig.9 Reaction formula of FHPPO and moisture absorption rates of epoxy cured FHPPO

1.3 PPO的多元復(fù)合樹脂

構(gòu)筑二元、三元復(fù)合樹脂體系是PPO改性研究的重要方法。通過PPO與環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴等形成共聚物或互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)復(fù)合樹脂，可有效提高PPO的耐溶劑性和耐熱性。

環(huán)氧樹脂是最常見的CCL基體樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧環(huán)在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[28-30]。CHEN C H等[31]以商業(yè)化的甲基丙烯酸苯酯封端的遙爪型低分子量PPO（SA9000）與環(huán)氧樹脂（DGEBA和HP7200）進(jìn)行共聚，在4-二甲氨基吡啶和過氧化叔丁基異丙苯的存在下，制得的兩種熱固性共聚樹脂韌性顯著提高，并表現(xiàn)出較高的熱性能，SA9000/DGEBA和SA9000/HP7200的Tg值分別為220℃和218℃，CTE值分別為67×10-6℃-1和66×10-6℃-1。而SA90/DGEBA和SA90/HP7200的Tg值分別為210℃和207℃，CTE值分別為81×10-6℃-1和77×10-6℃-1。說明SA9000和環(huán)氧樹脂的共聚樹脂具有更高的Tg、更低的CTE，原因在于甲基丙烯酸酯的雙鍵能夠通過自由基反應(yīng)聚合，可有效提高樹脂的交聯(lián)密度。并且，1 GHz時(shí)SA9000/HP7200共聚樹脂顯示出較好的介電性能（k=2.81，f=0.003 1），優(yōu)于同等條件下SA90/HP7200共聚樹脂的介電性能（k=3.13，f=0.007 9），其原因在于SA90/環(huán)氧樹脂中存在極性較高的仲醇鍵。

CHEN W等[32]將TAIC作為PPO與環(huán)氧樹脂之間的增容劑，因?yàn)門AIC既可以與環(huán)氧樹脂混溶，又可以作為PPO的交聯(lián)劑。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/PPO/TAIC（質(zhì)量比為80∶20∶10）復(fù)合樹脂在1 MHz下的介電性能較好（k=2.72，f=0.006），優(yōu)于相應(yīng)的環(huán)氧樹脂/PPO（質(zhì)量比為80∶20）復(fù)合樹脂在1 MHz下的介電性能（k=2.82，f=0.007 8），而且沖擊強(qiáng)度、耐溶劑性以及加工成膜性都有所提高。

氰酸酯樹脂是一種高性能的低介電CCL基體樹脂，在固化劑作用下，其活性的氰基官能團(tuán)（-OCN）發(fā)生固化反應(yīng)會(huì)生成高度對(duì)稱且空間位阻大的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33-36]。GAO R等[37]等制備了一系列基于PPO和2,2′-雙（4-氰基苯基）異亞丙烷（BADCy）的高性能共聚樹脂（PPO-n/BADCy）。結(jié)果表明，PPO催化了BADCy的固化反應(yīng)，PPO/BADCy共聚樹脂的沖擊強(qiáng)度大幅提高，吸濕率降低。此外，共聚樹脂的Tg為254～283℃，Td5為382～396℃，在 1 MHz時(shí)，k為 3.25～3.40，f為 0.004 0～0.005 5。

雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的熱性能，是非常重要的 CCL樹脂。劉應(yīng)玖等[38]以4,4′-N,N′-二苯甲烷雙檸康酰亞胺（BCI）與PPO形成IPN結(jié)構(gòu)，所得的復(fù)合樹脂具有良好的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性，而且BCI還提高了PPO的熔融流動(dòng)性。高瑞[39]用雙馬來酰亞胺-三嗪（BT）樹脂對(duì)PPO進(jìn)行改性，BT樹脂是由雙馬來酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂通過化學(xué)共聚或物理共混得到的改性聚合物。結(jié)果表明，共聚樹脂的力學(xué)性能和耐濕性能得到提升，而且保持低k和低f。在頻率為100 Hz～1 MHz范圍內(nèi)，PPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的共聚樹脂具有最低的k值（2.98），f值低于0.008，同時(shí)還具有較好的熱性能，Tg達(dá)到252℃。

楊宋等[40]以雙酚A型氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂與PPO為原料制備三元復(fù)合樹脂體系。當(dāng)共聚質(zhì)量比為1∶1∶1時(shí)，在1 GHz下，三元共聚樹脂的k為3.51，f為0.005。相比氰酸酯樹脂與PPO，三元共聚樹脂的f值有所降低，主要原因是氰酸酯樹脂在加熱條件下傾向于分子間發(fā)生反應(yīng)生成三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)稱程度高，而且在外電場(chǎng)作用下，對(duì)極化松馳不敏感，因此具有較低的f值。此外，PPO分子結(jié)構(gòu)中無強(qiáng)極性基團(tuán)，也在一定程度上使三元共聚樹脂具有較低的f值。但需要注意的是，三元共聚樹脂的k值有所增大。

1.4 無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合材料

PPO的無機(jī)填料改性主要用于改善PPO的力學(xué)性能，對(duì)其起到增塑和增韌的作用。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，PPO與POSS、納米SiO2等形成的無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合材料，能夠使PPO的介電性能得到進(jìn)一步的提高，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[41-44]。

POSS具有特殊的籠狀結(jié)構(gòu)和良好的耐熱性，與其他有機(jī)或基體材料復(fù)合能夠制備出性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一有機(jī)高聚物或無機(jī)材料的POSS/高分子雜化復(fù)合材料[41]。特別是，其大體積的籠狀結(jié)構(gòu)能大幅增大復(fù)合材料的自由體積，從而降低k值。任強(qiáng)等[42]采用環(huán)氧官能團(tuán)化POSS對(duì)低分子量的PPO和環(huán)氧樹脂的共混物進(jìn)行改性得到納米復(fù)合材料。在1 MHz下，POSS納米復(fù)合樹脂的k值低至3.45，f值低至0.009 8，盡管存在極性環(huán)氧基團(tuán)，但POSS的加入降低了PPO/環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂的k值，還提高了復(fù)合樹脂的熱穩(wěn)定性和Tg，這是因?yàn)镻OSS與樹脂產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用使交聯(lián)密度增大，而且POSS結(jié)構(gòu)中大量的-Si-O-Si-鍵和-Si-O-C-鍵在高溫下能夠形成致密的SiO2保護(hù)層，使復(fù)合樹脂的耐熱性得到提高。

納米SiO2具有粒徑小、比表面積大、表面介孔結(jié)構(gòu)多、化學(xué)純度高、分散性能好等優(yōu)點(diǎn)，在無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。王倩倩等[43]以PPO改性雙酚A型氰酸酯（BCE）作為基體樹脂，再與硅烷偶聯(lián)劑處理過的納米SiO2進(jìn)行復(fù)合，制備出納米SiO2/PPO/BCE無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合樹脂。結(jié)果表明，納米SiO2既提高了PPO/BCE復(fù)合樹脂的韌性和強(qiáng)度，又使復(fù)合樹脂的f值由0.008下降到0.003（50 MHz），這是由于納米SiO2具有非常低的f值（0.002～0.002 5）。

高覺淵[44]將薄壁微米級(jí)SiO2空心球與PPO熔融共混制得微米SiO2/PPO復(fù)合雜化材料。結(jié)果表明，在10 MHz時(shí)，復(fù)合雜化材料的k值降低至2.59，f值降低至0.003，這是因?yàn)镾iO2空心球密度低、孔隙率高，能夠在復(fù)合雜化材料中引入較大體積分?jǐn)?shù)的空氣，從而有效降低k值與f值。但由于SiO2空心球的引入破壞了PPO的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合樹脂的熱性能有所降低。

ZHANG W等[45]為了克服無機(jī)填料與有機(jī)基體間界面結(jié)合較弱，且存在不連續(xù)熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的問題，以硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性微米Al2O3作為PPO的填充劑，并以改性Al2O3/PPO無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合樹脂為基體樹脂制備出CCL。當(dāng)改性微米Al2O3的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，CCL的綜合性能非常優(yōu)異，彎曲強(qiáng)度（306 MPa）和剝離強(qiáng)度（0.903 N/mm）均保持較高水平，吸水率低至0.364%，測(cè)試頻率為5 GHz時(shí)的f值低至0.004 67，而k值有所提高，提高到3.85。尤其是CCL的熱導(dǎo)率（0.291 9 W/(m·K)）顯著提高，幾乎是純PPO基體CCL的兩倍。

DING S等[46]采用注射成型法制備了一種新型硅酸鎂-鈦酸鎂（MSMT）陶瓷/PPO復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著MSMT陶瓷體積分?jǐn)?shù)從0增加到50%，復(fù)合材料的f值從0.004 1顯著降低到0.002 0（10 GHz），原因在于 MSMT 的 f值為 0.000 1，遠(yuǎn)低于PPO。但值得注意的是，由于MSMT的k值為10.50，使得復(fù)合樹脂的k值不可避免地有所提高。

2 存在的問題

PPO樹脂在超高頻低介電領(lǐng)域進(jìn)行的改性研究，主要目的是改善其加工性能、力學(xué)性能、熱性能以及介電性能，對(duì)上述4種改性方法的設(shè)計(jì)理念和優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行綜合對(duì)比，如表2所示。由表2可知，通過物理和化學(xué)改性均可使PPO樹脂的部分性能得到提升。但研究中也存在一些問題，主要表現(xiàn)在改性工藝不成熟，而且尚不能在保證熱性能（Tg＞240℃）和介電性能（k＜3，f≤0.008）的同時(shí)滿足超高頻通信技術(shù)對(duì)基體樹脂其他物理性能的要求。目前，設(shè)計(jì)與制備低介電性（兼具低k和低f）、高耐熱性、耐溶劑性和易于加工等綜合性能優(yōu)異的超高頻PPO樹脂仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。此外，研究中還存在的問題包括：①隨著5G通信逐步實(shí)現(xiàn)在超高頻率下運(yùn)行，未來還將延展到極高頻率（30～300 GHz），而當(dāng)前絕大部分研究集中在相對(duì)較低的頻率（1 MHz～1 GHz），滯后于高頻通信的理論和應(yīng)用研究的需要，亟需對(duì)超高頻（≥3 GHz）條件下PPO及其改性樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與介電性能之間的構(gòu)性關(guān)系形成規(guī)律性認(rèn)識(shí)；②超高頻低介電PPO樹脂的工程應(yīng)用研究迫切需要開展。

表2 面向超高頻通信應(yīng)用的聚苯醚改性研究方法的對(duì)比Tab.2 Comparison of modification methods of PPO for super high-frequency communication applications

3 結(jié)束語(yǔ)

2021年初，《石油和化學(xué)工業(yè)“十四五”發(fā)展指南》將印制電路板配套電子化學(xué)品列為發(fā)展的重點(diǎn)之一，國(guó)產(chǎn)率力爭(zhēng)達(dá)到75%，因此研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且綜合性能優(yōu)異的超高頻樹脂已經(jīng)迫在眉睫。PPO樹脂作為世界第五大工程塑料，已廣泛應(yīng)用于熱塑性工程塑料合金領(lǐng)域。相對(duì)而言，PPO樹脂的超高頻低介電性能的理論和應(yīng)用研究比較有限，除了上述迫切需要解決的問題之外，未來還可以開展的研究工作包括：①在不降低PPO綜合性能的基礎(chǔ)上，開發(fā)出廉價(jià)且易于制備的低分子量的PPO合成單體，降低生產(chǎn)成本；②通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與化學(xué)改性的方法，進(jìn)一步制備出具有阻燃性能的高性能PPO樹脂；③探索高性能PPO在光通信領(lǐng)域的應(yīng)用。綜上，研制綜合性能優(yōu)異的超高頻低介電PPO樹脂是亟需開展的研究工作，這能夠?yàn)槲覈?guó)超高頻通信技術(shù)提供核心關(guān)鍵基礎(chǔ)材料的保障，也對(duì)提升我國(guó)在5G超高頻通信領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。