東 鵬，周英杰，侯敏杰，楊冬榮，戴永年，3，梁 風(fēng)，3

（1.昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

在“碳達(dá)峰、碳中和”國家戰(zhàn)略目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，儲(chǔ)能技術(shù)作為支撐新型電力系統(tǒng)的重要技術(shù)和基礎(chǔ)裝備，其規(guī)?；l(fā)展已成為必然趨勢。其中，可充電金屬離子電池被認(rèn)為是解決日益增長的高能量密度化學(xué)電源需求的最有效方法，在過去的20 a，成熟的鋰離子電池（LIB）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活，成為電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的理想電源。然而，在鋰資源匱乏和儲(chǔ)能成本降低的雙重因素影響下，LIB 已經(jīng)難以支撐電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)的需求，因此加速了其他替代電池的發(fā)展，如鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鈣離子電池等［1-2］。

鈉與鋰為同主族元素，二者物化性質(zhì)相近。與鋰相比，鈉資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好。因此，鈉離子電池（SIBs）被普遍認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中最有前景的候選電池之一［3］。然而，由于Na的相對(duì)原子質(zhì)量較大、標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位較低、離子半徑較大，導(dǎo)致Na+的擴(kuò)散速率遲緩，造成SIBs 能量和功率密度相對(duì)較低。因此，開發(fā)高性能正極材料對(duì)提高SIBs能量密度、循環(huán)壽命、倍率性能及加速其商業(yè)化應(yīng)用起著關(guān)鍵作用［4-5］。

在充/放電過程中，電池正極材料需要進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)和有效的傳質(zhì)，必須具有合適的化學(xué)性質(zhì)（熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、還原穩(wěn)定性）和物理結(jié)構(gòu)（比表面積、孔隙度、電子導(dǎo)電性）。2002 年，UEBOU 課題組［6］首次用具有NASICON 結(jié)構(gòu)的NVP作為SIBs的正極材料，其優(yōu)越的離子擴(kuò)散速率實(shí)現(xiàn)了Na+的自由嵌入/脫出，使其具有穩(wěn)定的鈉容量。然而，由于NVP電子導(dǎo)電性差以及在鈉離子脫嵌過程中顯著的體積變化、晶格應(yīng)力的積累和材料表面縫隙的產(chǎn)生，導(dǎo)致SIBs 容量衰減以及副反應(yīng)產(chǎn)生，限制了NVP的商業(yè)化應(yīng)用。近年來，新的制備方法和先進(jìn)的表征技術(shù)得到迅速發(fā)展，對(duì)NVP的學(xué)術(shù)研究日趨活躍，在發(fā)展先進(jìn)的NVP 正極材料和Na+插層化學(xué)方面取得了重大突破如圖1 所示，為進(jìn)一步提高NVP 的能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能提供了新的機(jī)會(huì)。

圖1 NVP正極材料發(fā)展史［7-13］Fig.1 Development history of NVP cathode materials［7-13］

本文首先綜述了NVP正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理、制備方法的最新進(jìn)展；然后，總結(jié)了NVP 正極材料的先進(jìn)改性手段，重點(diǎn)評(píng)價(jià)了不同改性方法對(duì)本征結(jié)構(gòu)、電子導(dǎo)電性、體積效應(yīng)等的影響規(guī)律；最后，展望了NVP正極材料未來發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和研究方向。

1 NVP的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理介紹

NVP 是由3 個(gè)PO4四面體和2 個(gè)VO6八面體組成，通過共用氧原子進(jìn)行鏈接，成為聚陰離子體［V2（PO4）3］，并在c軸方向通過PO4與相同聚陰離子體相連。其中存在兩類不同氧環(huán)境的Na+位于該晶體的空隙或通道中，一類是六配位環(huán)境位于八面體位置的容鈉位（6b），定義為Na（1）位，每個(gè)單元包含1個(gè)Na（1）位；另一類是八配位環(huán)境位于四面體位置的容鈉位（18e），定義為Na（2）位，每個(gè)單元包含3個(gè)Na（2）位，如圖2a 所示［14］。NVP 中V4+/V3+和V3+/V2+電對(duì)分別產(chǎn)生3.4 V 和1.6 V（vs.Na+/Na）的工作電壓，其理論容量達(dá)到176 mA·h/g。但部分Na（1）起到支撐晶格的作用，一旦脫出就無法進(jìn)一步嵌入，因此可逆容量主要由Na（2）貢獻(xiàn)，對(duì)應(yīng)的理論容量為117.6 mA·h/g［15］，雖然NVP可以提供兩種Na+的脫嵌位點(diǎn)，但由于多面體電負(fù)性較大，使電子轉(zhuǎn)移通道受阻，造成電導(dǎo)率較低。

圖2 NVP的結(jié)構(gòu)示意圖（a）；NVP中沿x、y和彎曲z軸方向的離子遷移機(jī)制圖（b）［11，14］Fig.2 Structure diagram of NVP（a）；The ion migration scheme diagram along x，y and bending directions in NVP（b）［11，14］

如圖2b所示，利用第一性原理計(jì)算遷移活化能得到3種可能存在的遷移路徑：第一種機(jī)制是Na+在兩個(gè)PO4四面體之間的間隙沿x方向遷移；第二種機(jī)制是Na+沿y方向穿過PO4四面體和VO6八面體間隙；第三種機(jī)制是Na+通過八面體曲折進(jìn)入相鄰的PO4四面體和VO6八面體通道。通過擴(kuò)散路徑計(jì)算3 種機(jī)制的遷移活化能分別為0.090 4、0.117 74、2.438 eV，表明Na+主要沿著x方向和y方向進(jìn)行遷移［11］。

2 NVP的制備方法

不同制備方法會(huì)導(dǎo)致NVP 產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、比表面積等方面的差異，對(duì)其可逆容量、循環(huán)效率、電子以及離子電導(dǎo)率有著顯著影響。目前，制備NVP 的研究熱點(diǎn)主要集中在固相法、溶膠-凝膠法和水熱法［16］。

2.1 固相法

固相法（Solid phase method）是將固相原料（鈉源、釩源、磷源等）按特定比例進(jìn)行球磨混合和細(xì)化，在高溫下經(jīng)過元素?cái)U(kuò)散、反應(yīng)成核、晶體生長等過程得到NVP。

VAN 等［17］采用一步固相法成功地制備了純相NVP，NVP 的TEM 和SEM 表征見圖3a～3b。由圖可知，其形狀不規(guī)則、部分顆粒聚集形成更大的次級(jí)顆粒，平均直徑約為50 nm；純相NVP 在0.1C 時(shí)，可逆容量僅為83.71 mA·h/g。SUN等［18］通過高能球磨結(jié)合固相法制備出非化學(xué)計(jì)量比的Na3-3xV2+x（PO4）3@C（x=0～0.1）納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)x=0.05 時(shí)，復(fù)合材料的性能最為優(yōu)異，即使在20C 下仍然能提供92.3 mA·h/g（理論可逆容量的79%）的可觀可逆容量，循環(huán)500次后仍然能夠保持初始容量的95%，其電化學(xué)性能的顯著提高歸因于內(nèi)阻的降低和Na+擴(kuò)散速率的提高。KLEE等［19］通過優(yōu)化球磨時(shí)間（10～24 h）制備NVP@C，結(jié)果表明，球磨24 h 與球磨0 h和10 h相比團(tuán)聚明顯減少、純度更高、結(jié)晶度更好，且由于活性物質(zhì)周圍碳導(dǎo)電相的均勻分散以及NVP@C粒徑的有效減小保證了快速的動(dòng)力學(xué)傳輸，所以具有優(yōu)異的倍率性能，如圖3e～3j 所示。球磨24 h 的NVP@C在10C下循環(huán)100次后容量為111 mA·h/g。

圖3 NVP樣品不同分辨率的SEM照片（a～b）；NVP樣品不同分辨率的TEM照片（c～d）；NVP-BM 0 h（e），NVP-BM 10 h（f），NVP-BM 24 h（g）的TEM照片；NVP-BM 0 h（h），NVP-BM 10 h（i），NVP-BM 24 h（j）的SEM照片［17，19］Fig.3 SEM images of NVP samples with different resolutions（a～b）；TEM images of NVP samples with different resolutions（c～d）；TEM images of（e）NVP-BM 0 h，（f）NVP-BM 10 h，and（g）NVP-BM 24 h；SEM images of（h）NVP-BM 0 h，（i）NVP-BM 10 h，and（j）NVP-BM 24 h［17，19］

固相法具有反應(yīng)條件可控、成本低、操作過程簡單且易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。但固相反應(yīng)各組分原子和離子受到晶體內(nèi)聚力影響不能像在液相或氣相反應(yīng)中自由地遷移，使反應(yīng)物擴(kuò)散不充分導(dǎo)致產(chǎn)物NVP形貌不規(guī)則，且顆粒會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長而發(fā)生熔聯(lián)長大（NVP 粒徑一般大于1 μm），具有較差的倍率性能和循環(huán)性能。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-gel method）是將可溶性釩源、鈉源、磷源依次按特定步驟溶于溶劑中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆?、溶解、縮聚等過程形成溶膠，通過干燥得到前驅(qū)體，進(jìn)而在一定的溫度下煅燒得到NVP。

LUO 等［20］通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)溶膠-凝膠法制備NVP@C 的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，圖4a 為實(shí)驗(yàn)過程的示意圖。結(jié)果表明，在800 ℃時(shí)，NVP@C 團(tuán)聚現(xiàn)象減少，二次顆粒尺寸減小到5 μm且具有微小孔狀結(jié)構(gòu)（見圖4b～4e）。在0.2C 下，首次循環(huán)時(shí)容量為106.7 mA·h/g，經(jīng) 過100次循環(huán)后可逆容量為104.5 mA·h/g，僅比初始容量損失2.5%。此外，結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使NVP@C 表現(xiàn)出更好的倍率性能以及相同倍率下的最高放電容量，即使在20C的高倍率下，放電容量也超過90 mA·h/g，如圖4f～4g 所示。TIAN等［21］利用溶膠-凝膠法成功地將K/Co均勻地?fù)诫s到NVP@C 中。摻雜后的K0.1Co0.05-NVP@C 在1C 下初始可逆容量為100.9 mA·h/g，循環(huán)500次后可逆容量可保持在71 mA·h/g；在10C 下可逆容量可達(dá)98.8 mA·h/g，循環(huán)400 次后容量保持率可達(dá)75.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。WANG 等［22］采用溶膠-凝膠法制備的具有三維互聯(lián)多孔骨架的NVP@C 具有較大的比表面積，平均孔徑為20 nm。由于NVP@C 具有納米級(jí)尺寸的3D 多孔框架的支撐，使其具有出色的倍率性能和容量保持率，在192C 下放電容量為75.8 mA·h/g，在1 C 循環(huán)800 次后容量保持率可達(dá)98.4%。

基于系統(tǒng)的涌現(xiàn)理論對(duì)企業(yè)價(jià)值共創(chuàng)體系價(jià)值創(chuàng)造能力進(jìn)行評(píng)價(jià)具有合理性和優(yōu)越性。這樣的評(píng)價(jià)能夠從系統(tǒng)整體的角度評(píng)價(jià)價(jià)值共創(chuàng)體系的優(yōu)劣，更適用于當(dāng)前的復(fù)雜環(huán)境，體現(xiàn)企業(yè)價(jià)值共創(chuàng)體系價(jià)值創(chuàng)造能力的敏捷適應(yīng)性。

圖4 NVP@C制備過程及不同煅燒溫度下的SEM照片和電化學(xué)性能［20］Fig.4 Preparation process，SEM images and electrochemical properties of NVP@C at different calcination temperature［20］

溶膠-凝膠法可將原料在短時(shí)間實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物之間分子水平上的混合，前驅(qū)體在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)擴(kuò)散尺度可以達(dá)到納米水平，致使產(chǎn)物NVP的形貌為均勻的球狀顆粒（粒徑為0.5～1.5 μm）、比表面積相對(duì)較大。但該方法工藝復(fù)雜、處理周期長，由溶膠到粉體需要消耗大量時(shí)間和能量，不利于工業(yè)化生產(chǎn)［23］。

2.3 水熱法

水熱法（Hydrothermal method）是將原料（可溶性釩源、鈉源、磷源）充分混合均勻再移至反應(yīng)釜中，在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)，完成后經(jīng)洗滌、干燥、煅燒處理等工藝得到NVP。

LI 等［24］使用水熱法制成多孔納米片層NVP@C（NVP@C-P），其形貌呈納米層狀且厚度為20～50 nm，直徑為200～500 nm，圖5a～5c為NVP@C－P制備過程示意圖及SEM照片。結(jié)果表明，由于多孔納米片層結(jié)構(gòu)增加了離子/電子傳輸速率，縮短了離子/電子傳輸?shù)臄U(kuò)散路徑，且制備的NVP@C-P 具有高的結(jié)晶度，這些特性的協(xié)同使得NVP@C-P具有出色的倍率性能和超長的循環(huán)穩(wěn)定性能，在0.2、100C下可逆容量分別為117、76.5 mA·h/g，在50C循環(huán)10 000次后容量保持率為82.6%。RUAN 等［25］探索了水熱時(shí)間（10～30 h）對(duì)NVP@C形貌的影響，最終在20 h得到結(jié)晶度較高的3D 菊花狀結(jié)構(gòu)的NVP@C，納米片平均厚度為20～30 nm，如圖5d 所示。該結(jié)構(gòu)通過降低Na+傳輸過程中的能量消耗提高了離子傳輸效率，并且表面的碳涂層可以顯著提高整體電子電導(dǎo)率，其在5C下循環(huán)300次后容量保持率為98%。

圖5 NVP@C-P的制備過程示意圖及SEM照片［24-25］Fig.5 Schematic diagram of the preparation process and SEM images of NVP@C-P［24-25］

相對(duì)于其他制備方法，水熱法制備的NVP具有晶粒生長完全、粒徑?。ㄒ话阍?00 nm 左右）、顆粒二次生長減少、分散性好、可以實(shí)現(xiàn)多種形貌調(diào)控（如菊花狀、空心微球狀、片層狀等）等優(yōu)勢。并且NVP 經(jīng)過形貌調(diào)控可以提供連續(xù)電子/離子遷移通道，大比表面積有利于電極與電解質(zhì)接觸且納米級(jí)的晶粒尺寸顯著縮短了Na+擴(kuò)散路徑，從而提高了離子遷移率。但其缺點(diǎn)在于水熱條件不易控制、成本較高、產(chǎn)量較低［26-27］。

3 NVP改性方法

NVP 內(nèi)部豐富的孔道有助于Na+快速且可逆地?cái)U(kuò)散［28-29］，所以具有很高的理論能量密度和庫倫效率。目前，針對(duì)電子電導(dǎo)率低、體積效應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)［30］，主要的改進(jìn)方法有碳包覆、金屬離子摻雜和晶體納米化。

3.1 碳包覆

使用碳材料對(duì)NVP 進(jìn)行包覆提高導(dǎo)電性作為一種常用的改性手段已被廣泛報(bào)道，通過將碳源（有機(jī)碳源或者無機(jī)碳源）引入前驅(qū)體，在惰性氣氛下通過高溫?zé)峤庠贜VP 的晶體表面包覆一層非晶碳薄層來形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使NVP正極材料的電導(dǎo)率極大提高并且可以優(yōu)化電極和電解液之間的兼容性，同時(shí)在晶粒表面沉積的碳還能有效防止材料在高溫煅燒和退火過程中的過度生長和團(tuán)聚現(xiàn)象［31］。

SI 等［32］通過固相法以乙炔作為碳源制備NVP@C，結(jié)果表明，產(chǎn)物含有尺寸為1～2 μm 的不規(guī)則顆粒，且存在孔隙和薄膜，如圖6a～6b所示。用王水清除NVP 粒子后形成一層連續(xù)且均勻的非晶態(tài)碳薄膜（厚度為10 nm），該膜與NVP 粒子緊密結(jié)合，不僅使電子具有連續(xù)的傳導(dǎo)路徑，而且NVP在Na+脫嵌過程中的晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定使其表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，在1C下循環(huán)300次后具有83.7 mA·h/g的充電容量和82.1 mA·h/g 的放電容量，庫侖效率為98%（見圖6c～6d）。LIU等［33］通過固相法將3種不同有機(jī)碳源（葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉）包覆NVP進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，用可溶性淀粉作為碳源得到的NVP@C在1C下可逆容量為100 mA·h/g，循環(huán)1 000次后容量保持率為82.8%，即使在40C 下可逆容量也可高達(dá)72 mA·h/g。出色的循環(huán)穩(wěn)定性能得益于可溶性淀粉衍生的三維互聯(lián)碳網(wǎng)絡(luò)抑制了NVP 粒子的過度生長和聚集，縮短了電子傳輸路徑，改善了轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，減小了體積效應(yīng)。CHANG 等［34］用石墨烯對(duì)NVP進(jìn)行碳包覆，由于石墨烯具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)框架，所以在1C 下可逆容量為114.6 mA·h/g，即使在30C 下可逆容量也高達(dá)89.7 mA·h/g。為進(jìn)一步提高石墨烯包覆NVP 的電化學(xué)性能，ZENG 等［35］首次對(duì)包覆在NVP 表面的石墨烯進(jìn)行硼元素?fù)诫s得到納米球狀的BG-Na3V2（PO4）3@C，該結(jié)構(gòu)可以提高Na+的擴(kuò)散效率和電子傳導(dǎo)效率，使其在10C下可逆容量高達(dá)94.7 mA·h/g，并在循環(huán)100 次后容量保持率為96.4%，如圖6e～6f所示。

圖6 樣品NVP@C的形貌表征（a～d）；Na3V2（PO4）3@C和BG-Na3V2（PO4）3@C的電化學(xué)性能（e～f）［32，35］Fig.6 Morphology characterization of sample NVP@C（a～d）；electrochemical performance ofNa3V2（PO4）3@C and BG-Na3V2（PO4）3@C（e～f）［32，35］

3.2 雜原子摻雜

利用金屬離子摻雜（K+、Mg2+、Al3+、Mn3+、Ti4+和Ni2+等）的方法可以提高NVP 本體離子導(dǎo)電率和電子電導(dǎo)率，其中部分元素?fù)诫s之后可作為惰性組分不參與電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、改善材料電子導(dǎo)電性、擴(kuò)寬Na+傳輸通道、縮短N(yùn)a+傳輸路徑等作用，從而有效提高NVP的電化學(xué)性能［36］。

ZHU等［37］通過溶膠-凝膠法結(jié)合冷凍干燥將K+和Ca2+對(duì)Na+位點(diǎn)進(jìn)行共同取代，最佳摻雜成分為Na2.79K0.07Ca0.07V2（PO4）3@C，在0.1C、1C 和10C 下可逆容量分別為110.2、92.7和83.6 mA·h/g。其中在10C下循環(huán)150 次后容量保持率為83%，如圖7a 所示。出色的倍率性能得益于雜原子摻雜使得晶胞體積增大，拓寬了Na+的傳輸通道。LIU等［38］采用Nb5+摻雜對(duì)NVP 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，如圖7b 所示，包覆的碳納米殼可以構(gòu)筑電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，緩沖Na+脫嵌過程中體積的畸變。此外，引入的Nb5+可以調(diào)節(jié)晶體參數(shù)，產(chǎn)生更多的Na 空位，進(jìn)一步促進(jìn)Na+的傳輸。當(dāng)Nb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，表現(xiàn)出較好的倍率性能和高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，在50C 下可穩(wěn)定循環(huán)1 600 次以上，容量衰減率僅為0.011%，如圖7c～7e所示。GU 等［39］首次制備了鈦摻雜的納米NVP@C，結(jié)果表明，摻雜的金屬鈦離子可以提高NVP的本征電導(dǎo)率，且包覆碳層可減少Na+脫嵌過程中體積變化［40］，使Na2.9V1.9Ti0.1（PO4）3@C 在5C 時(shí)容量高達(dá)106.3 mA·h/g，在10C 循環(huán)200 次后容量仍保持在95.8 mA·h/g。

圖7 NVP@C和Na2.79K0.07Ca0.07V2（PO4）3@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征參數(shù)［37-38］Fig.7 Electrochemical performance and structural characterization parameters of NVP@C and Na2.79K0.07Ca0.07V2（PO4）3@C［37-38］

金屬離子摻雜拓寬了NVP中Na+遷移通道并且使Na+脫嵌過程中的體積效應(yīng)受到一定的限制，在提高電子/離子電導(dǎo)率的同時(shí)增強(qiáng)了NVP 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。最后，對(duì)金屬離子摻雜工作進(jìn)行了總結(jié)，如表2所示。

表2 不同元素?fù)诫sNVP的性能對(duì)比［41-56］Table 2 Performance comparison of NVP doped with different elements［41-56］

3.3 晶體納米化

晶體納米化通過構(gòu)建納米級(jí)三維形貌來增加NVP 的比表面積，例如，構(gòu)造出的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，使得電解液與NVP的兼容性更好，從而提高其電子導(dǎo)電率和Na+電導(dǎo)率［57-58］。利用溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等可制備出納米化的NVP材料。

YANG 等［59］利用溶膠-凝膠法結(jié)合干燥噴霧法成功制備了球形多孔碳包覆的NVP粒子如圖8a～8c所示，粒徑尺寸為1～3 μm，由于該結(jié)構(gòu)不僅可以縮短N(yùn)a+的傳輸路徑，而且能吸收更多的電解液，提高離子電導(dǎo)率，在10C下具有101 mA·h/g的可逆容量，在200C 具有60 mA·h/g 的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。YANG等［60］采用靜電紡絲工藝將NVP納米顆粒嵌入到碳納米纖維中，得到碳納米纖維復(fù)合材料（NVP-CNF），如圖8d～8e 所示。CNF 為負(fù)載的NVP 提供了連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移通道，且納米孔隙會(huì)儲(chǔ)存更多的電解液加快離子傳輸，在0.1C 下得到112.5 mA·h/g（理論可逆容量的96%）的可觀可逆容量，在1C 下循環(huán)300 次后，容量保持率為93%。GUO 等［61］采用乙二醇（軟模板）和熱解法制備了抗團(tuán)聚碳包覆的NVP（Agg-r-NVP@C），其平面尺寸為100～150 nm，表面碳涂層厚度為3～7 nm，納米片間距促進(jìn)了電解液對(duì)Agg-r-NVP@C 表面的潤濕和滲透，加速了Na+和電子的快速傳輸，使其在200C和300C超高倍率下，分別獲得71.2、56.2 mA·h/g放電容量，且在200C 下循環(huán)20 000 次時(shí)容量保持率為83.3%，表現(xiàn)出非常出色的倍率性能和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖8 NVP@C的合成流程圖（a）；（b）和（c）NVP@C空心球的SEM照片；（d）和（e）不同倍率下NVP-CNF的SEM照片［59-60］Fig.8 Synthesis diagram of NVP@C（a）；（b）and（c）SEM images of NVP@C hollow spheres；（d）and（e）SEM images of NVP-CNF at different magnification［59-60］

4 總結(jié)與展望

SIBs 相較于LIB 具有原材料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用前景。NASICON結(jié)構(gòu)NVP正極材料獨(dú)特的3D連續(xù)網(wǎng)絡(luò)通道和開放晶體框架結(jié)構(gòu)為Na+的遷移提供了良好的擴(kuò)散路徑和儲(chǔ)鈉空間，為高能量密度SIBs的開發(fā)提供了新的途徑。本文綜述了近年來NVP 正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理、制備和改性的研究進(jìn)展，認(rèn)為NVP 正極材料的體積效應(yīng)、低比容量和電子導(dǎo)電率是限制其發(fā)展的主要因素。

目前，NVP 正極材料的制備方法主要有固相法、溶膠-凝膠法和水熱法。其中，固相法具有反應(yīng)條件可控、成本低、操作過程簡單、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。然而，由于燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒過度生長和粒徑分布不均勻制約了其進(jìn)一步發(fā)展。溶膠-凝膠法和水熱法制備的NVP 具有純度高、分散性好、顆粒均勻且形貌可控制的優(yōu)勢，但是存在工藝復(fù)雜、處理周期長、能耗高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。

碳包覆、金屬離子摻雜、晶粒納米化已經(jīng)廣泛用于提高NVP正極材料的容量和電子導(dǎo)電率。然而，碳納米管或石墨烯的引入雖然為NVP 正極材料構(gòu)筑了連續(xù)電子通路，卻增加了生產(chǎn)成本，失去了SIBs工業(yè)化的核心優(yōu)勢；雜原子摻雜起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和改善材料電子導(dǎo)電率等效果，卻不可避免地降低了NVP 正極材料的工作電壓和理論容量；此外，納米級(jí)的活性材料比微米級(jí)的活性材料具有更低的振實(shí)密度，這表明納米級(jí)的電極材料具有更低的體積能量密度。因此，在不損害現(xiàn)有SIBs固有優(yōu)點(diǎn)的前提下，開發(fā)合適的NVP正極材料制備和改性方法是非常有必要的。

隨著SIBs的發(fā)展，通過靜電紡絲、噴霧干燥法、模板法等新型技術(shù)定制化制備NVP 正極材料有望顯著提高電池容量、充放電速率和循環(huán)壽命等電化學(xué)性能；結(jié)合原位表征技術(shù)（如原位XRD、原位掃描透射X射線顯微鏡、原位TEM、冷凍電鏡和電化學(xué)相場模型等先進(jìn)的模擬技術(shù)）構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化過程，了解相變行為與過電位和尺寸依賴性，實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性NVP 正極材料的設(shè)計(jì)，助力SIBs的商業(yè)化應(yīng)用。此外，為了更好地將NVP正極材料應(yīng)用于SIBs，還需要做以下工作：

1）由于電解液高壓分解的限制，NVP 正極材料的工作電壓一般低于4.6 V（vs.Na/Na+），開發(fā)不易分解、低成本、易處理的電解液對(duì)NVP 正極材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義；

2）傳統(tǒng)的黏結(jié)劑對(duì)NVP 正極材料和集流體的黏附性有限，充放電循環(huán)過程中活性材料脫落和粉碎是電池容量降低的主要原因，通過原子層沉積、水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)活性材料與集流體的一體化生長，是提高SIBs電化學(xué)性能和循環(huán)壽命的有效途徑；

3）為實(shí)現(xiàn)粒度分布均勻、純度高、形貌可控的NVP 正極材料規(guī)?；a(chǎn)，需要開發(fā)一種簡單、低成本的合成方法；

4）通過高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)獲得大量NVP 正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子分布等相關(guān)性質(zhì)，指導(dǎo)新型SIBs的設(shè)計(jì)；

5）多學(xué)科交叉合作，在材料、封裝設(shè)計(jì)、充放電監(jiān)測等方面同步優(yōu)化，加速高能量密度SIBs的開發(fā)應(yīng)用。