蔣斌 黃山 莫立志 黃鋼 伍莉娜 劉袁 李光輝 張展毅 唐靜玥 鐘流舉 邵敏

0 引言

PM2.5是重要的大氣污染物之一,可顯著降低大氣能見度,危害人體健康.高濃度的PM2.5已成為我國大型城市群如京津冀、長三角和珠三角地區(qū)灰霾污染的主要原因,嚴(yán)重阻礙了城市和區(qū)域的可持續(xù)發(fā)展[1].2013年大氣“國十條”實(shí)施以來,我國大型城市群的PM2.5污染控制取得了顯著成效,但是,2017年全國338個(gè)地級及以上城市中仍有239個(gè)城市環(huán)境空氣質(zhì)量尚未達(dá)標(biāo).在對大型城市、城市群PM2.5污染特征及來源研究[2-5]較為深入的同時(shí)，占全國總?cè)丝跀?shù)75.2%的中小型城市針對PM2.5的相關(guān)研究才剛起步,這些地區(qū)的PM2.5污染特征及來源往往不同于大型城市群[6].摸清中小城市PM2.5污染源,防控大氣灰霾污染,對提高我國空氣質(zhì)量至關(guān)重要,已成為我國大氣污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)工作之一.

當(dāng)前我國城市地區(qū)的PM2.5來源解析研究仍多基于離線采樣分析模式,時(shí)間分辨率低(多為1 d),難以應(yīng)對小時(shí)間尺度的突發(fā)性污染事件.基于在線監(jiān)測手段開展源解析研究主要使用的是質(zhì)譜技術(shù),如氣溶膠質(zhì)譜(AMS)和單顆粒質(zhì)譜(SPAMS)等.其中：AMS監(jiān)測成本較高,且主要針對1 μm以下顆粒物中的非難熔性化學(xué)組分的測量；SPAMS可提供基于PM2.5數(shù)濃度的來源解析,但難以對顆粒物組分及源貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度給予量化表征.因此,基于商業(yè)化在線儀器組合開展PM2.5的全組分同步測量并基于受體模式開展在線源解析研究,是同時(shí)獲取高時(shí)間分辨率的PM2.5化學(xué)組分和來源信息的可行方式,然目前仍少有報(bào)道.

陽江市地處廣東省西南沿海,東與珠三角城市接壤,南鄰南海,是廣東省重要的交通要塞和出海口,也是我國著名的濱海生態(tài)旅游城市,2016年全市常住人口252.84萬,GDP為1 270.76億元,排名廣東省第15位,是典型的中小型沿海城市.陽江市能源消耗以電能為主.受到來自海洋清潔氣團(tuán)和來自珠三角城市群等污染氣團(tuán)的共同或交替作用影響,陽江市空氣質(zhì)量常年以清潔天氣為主,但秋冬季節(jié)多發(fā)PM2.5為首要污染物的輕度污染甚至中度污染.因此,本研究利用在線監(jiān)測儀器組對PM2.5的全組分(含碳組分、無機(jī)水溶性離子及金屬元素)進(jìn)行同步測量,獲得了時(shí)間分辨率為1 h的PM2.5化學(xué)組分信息,并結(jié)合正交矩陣因子分析模型開展源解析研究.本研究旨在摸清陽江市PM2.5污染特征及主要來源，為同類型城市提供PM2.5精細(xì)化溯源思路.

1 實(shí)驗(yàn)儀器與研究方法

1.1 觀測地點(diǎn)和時(shí)間

陽江市PM2.5歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,全年峰值出現(xiàn)在當(dāng)年的12月,并延續(xù)至次年的1—2月.因此,為探究陽江市PM2.5污染特征及污染過程時(shí)段的來源特征,本研究將采樣時(shí)段選取在2017年12月25日至2018年1月16日.參照中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南》的要求,結(jié)合陽江市現(xiàn)有場地的實(shí)際情況,采樣點(diǎn)選址在陽江市陽東區(qū)陶然空氣監(jiān)測常規(guī)子站附近(21°52′30″N,112°0′45″E),采樣點(diǎn)位置如圖1所示.觀測點(diǎn)離地面高約15 m,四周開闊,屬于城市監(jiān)測點(diǎn),遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū),符合監(jiān)測需求.

圖1 陽江市地理位置及觀測參數(shù)Fig.1 Location of Yangjiang and monitored parameters

圖2 PM2.5測量值與化學(xué)組分重構(gòu)值比較(a)與陽離子與陰離子平衡情況(b)Fig.2 Calculated and measured PM2.5 (a),and balance between cations and anions (b)

1.2 采樣設(shè)備及原理

PM2.5、O3、SO2、NO2和氣象參數(shù)等數(shù)據(jù)均為陶然空氣監(jiān)測常規(guī)子站監(jiān)測數(shù)據(jù),由陽江市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站提供.

OC、EC的監(jiān)測使用聚光科技(杭州)股份有限公司生產(chǎn)的OC/EC分析儀(熱/光分析方法),時(shí)間分辨率為1 h.儀器原理可參見Bauer等[8]的陳述.

金屬元素監(jiān)測使用聚光科技(杭州)股份有限公司生產(chǎn)的AMMS100系列重金屬在線監(jiān)測儀,實(shí)時(shí)在線監(jiān)測PM2.5中主要金屬元素的質(zhì)量濃度.儀器基于濾膜帶采樣方式,通過濾膜過濾、富集空氣中的重金屬污染物,采用X 射線熒光(XRF)方法測定濾膜帶上顆粒物中金屬元素的含量.時(shí)間分辨率1 h.

在線加強(qiáng)觀測期間實(shí)行嚴(yán)格的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制程序，圖2a為碳質(zhì)組分、水溶性離子和金屬元素疊加重構(gòu)的PM2.5質(zhì)量濃度與監(jiān)測子站測量的總PM2.5質(zhì)量濃度的比對，可知兩者具有良好的相關(guān)性，在線監(jiān)測數(shù)據(jù)可準(zhǔn)確反映采樣期間PM2.5的污染特征.同時(shí),圖2b顯示陽離子與陰離子的摩爾濃度具有良好的線性關(guān)系，擬合曲線斜率接近于1(R2=0.95，P<0.01),說明觀測時(shí)段陽江市PM2.5中的陰陽離子平衡較好,也間接表明本研究觀測結(jié)果是準(zhǔn)確合理的．

1.3 正交矩陣因子分析法

正交矩陣因子分析法(Positive Matrix Factorization,PMF) 是一種多變量因子分析方法[9],在環(huán)境領(lǐng)域常用于污染物來源解析.該方法將樣本數(shù)據(jù)矩陣X(n×m) 分解為兩個(gè)矩陣,分別為源成分譜矩陣F(k×j) 和源貢獻(xiàn)矩陣G(j×i),E(i×j) 為樣本的觀測值與模擬值之間的殘差矩陣,具體表示方法如下:X=GF+E.通過尋求最小目標(biāo)函數(shù)Q的值,確定污染源成分譜矩陣F和污染源貢獻(xiàn)矩陣G,達(dá)到目標(biāo)解析結(jié)果.

i=1,…,n;j=1,…,m;k=1,…,p，

式中：Xij為第i天第j種物質(zhì)在受體的質(zhì)量濃度；gik為第i天第k個(gè)因子對于受體的貢獻(xiàn)；fkj為第j種物質(zhì)在第k個(gè)因子的分?jǐn)?shù)；eij為第i天第j種物質(zhì)的殘余；Sij為X的標(biāo)準(zhǔn)偏差；p為因子數(shù).

PMF方法考慮了測量數(shù)據(jù)的不確定度，并且因?yàn)橄拗扑袛?shù)據(jù)為正值，排除了解出因子為負(fù)值而不具有物理意義的情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣污染特征

本研究參照國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),定義24 h均值質(zhì)量濃度低于35 μg·m-3為清潔過程,超過75 μg·m-3為污染過程,故選取2017年12月26日0時(shí)至30日0時(shí)(污染過程1)和2018年1月1日0時(shí)至3日12時(shí)(污染過程2)為污染過程,2018年1月10日0時(shí)至13日0時(shí)為清潔過程,2018年1月6日0時(shí)至9日0時(shí)為降水時(shí)段.

由表1可見,采樣期間PM2.5、O3、SO2、NO2平均質(zhì)量濃度分別為56.50±40.05、51.03±38.38、15.10±10.97和41.04±20.85 μg·m-3,污染過程1和2期間的PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為106.11±38.04和87.46±36.17 μg·m-3,分別是清潔過程的3.66倍和3.02倍,PM2.5與PM10質(zhì)量濃度的比值分別為0.80±0.12和0.75±0.16,也明顯高于清潔過程的0.59±0.11,表明污染時(shí)段受二次轉(zhuǎn)化生成的影響高于清潔時(shí)段,其他污染物濃度也高于清潔過程.

區(qū)域環(huán)流形勢和氣象條件的變化是PM2.5污染形成至關(guān)重要的因素，由圖3a所示，采樣期間陽江市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng),大氣環(huán)流相對穩(wěn)定.平均風(fēng)速1.81±0.73 m·s-1,整體相對靜穩(wěn).與清潔過程相比,污染過程1和污染過程2時(shí)段的風(fēng)速相對更低,溫度和相對濕度明顯更高,同時(shí)更高的O3和NO2濃度表明污染時(shí)段的大氣氧化性更強(qiáng).更靜穩(wěn)的氣象條件和更強(qiáng)的大氣氧化性將促使二次污染物的形成和積累,進(jìn)而導(dǎo)致污染的形成.

2.2 PM2.5中化學(xué)組分變化特征

表1 采樣期間氣象數(shù)據(jù)和氣態(tài)污染物數(shù)據(jù)

圖3 采樣時(shí)段PM2.5成分、氣象要素及化學(xué)特征概覽a.化學(xué)成分及氣象要素時(shí)間序列；b.OC/EC比值分布直方圖；c.不同時(shí)段PM2.5成分占比Fig.3 Overview of meteorological elements and chemical composition of PM2.5a.time series of meteorological elements and chemical composition of PM2.5;b.ratio of OC to EC;c.mass fractions of main compositions of PM2.5 in each episode

1)ρ(OC)/ρ(EC)分析：不同燃燒源排放出的ρ(OC)/ρ(EC)存在較大差異,因而ρ(OC)/ρ(EC)常用于初步研判碳質(zhì)組分的主要來源.如ρ(OC)/ρ(EC)為1.00～4.20表明存在柴油和汽油車的尾氣排放[12],為2.50～10.50時(shí)表明存在燃煤排放[2],為3.80～13.20時(shí)則表明存在生物質(zhì)燃燒排放[3].本研究采樣期間,OC與EC具有正相關(guān)性(R2=0.54,P<0.01).如圖3b顯示,ρ(OC)/ρ(EC)主要分布在2.00～6.00(占比63.69%),平均為5.50,表明本研究區(qū)域碳組分受到機(jī)動(dòng)車排放、燃煤和生物質(zhì)燃燒排放的共同影響,但也可能是源自二次有機(jī)碳貢獻(xiàn).基于EC示蹤法對SOC進(jìn)行估算,為減少計(jì)算誤差,本研究先扣除降雨時(shí)段的樣本,然后按ρ(OC)/ρ(EC)從小到大排序,并選取比值最小的5%所對應(yīng)的OC、EC做線性擬合,取其斜率作為一次排放OC與EC的比值[4],比值為2.11,結(jié)果顯示,采樣時(shí)段陽江市ρ(SOC)/ρ(OC)平均為0.53,與深圳地區(qū)的觀測結(jié)果相當(dāng)(0.57)[1],且在污染過程1和2時(shí)段ρ(SOC)/ρ(OC)分別為0.57和0.59,明顯高于清潔日的0.46,表明污染時(shí)段VOCs二次轉(zhuǎn)化速率有所增強(qiáng).

2.3 PM2.5來源解析

2.3.1 來源識(shí)別

基于陽江市PM2.5在線觀測全組分?jǐn)?shù)據(jù)，選取了14種特征組分作為PMF輸入數(shù)據(jù)，并根據(jù)EPA PMF指導(dǎo)方法計(jì)算了每種組分的不確定度.本研究中取測量誤差率為20%，根據(jù)不同儀器檢測限進(jìn)行計(jì)算.將PM2.5特征組分質(zhì)量濃度和不確定度一同輸入模型,經(jīng)反復(fù)模擬,發(fā)現(xiàn)模型輸出因子數(shù)為9個(gè)時(shí)(圖4)，每個(gè)源的特征解釋最為合理，并且可以很好地解釋輸入的PM2.5組分濃度(斜率=0.97,R2=0.98,P<0.01).具體因子描述如下：

1)燃煤源

2)SO2二次轉(zhuǎn)化源

3)揚(yáng)塵源

因子3中Ca 、Fe的特征值最高,Ca是水泥等建筑材料的特征元素[19],同時(shí)還有Mg2+及有機(jī)物的貢獻(xiàn),因此該源被認(rèn)定為包含建筑塵的揚(yáng)塵源.觀測期間揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)僅為3.19%.

4)NOx二次轉(zhuǎn)化源

因子4識(shí)別為NOx二次轉(zhuǎn)化源，主要理由已在因子2中描述.

5)生物質(zhì)燃燒

因子5中K+的特征值最突出,同時(shí)伴隨較高的OM和EC.K+是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)識(shí)物[20],生物質(zhì)燃燒也會(huì)排放OM和EC,因此該因子被識(shí)別為生物質(zhì)燃燒源.觀測期間生物質(zhì)燃燒源的分擔(dān)率為7.88%.

6)海洋源

7)工業(yè)源

因子7中,含有金屬元素Zn和Pb等工業(yè)粉塵的特征明顯,此外還有一定Ca、Fe及硫酸鹽和硝酸鹽的貢獻(xiàn).Zn、Pb常常來源于軋鋼廠等工業(yè)金屬冶煉排放[21],陽江市工業(yè)以五金業(yè)為主,也有這些金屬元素排放.因此該因子被識(shí)別為工業(yè)源.觀測期間該源的分擔(dān)率為4.96%.

圖4 PMF模型輸出的PM2.5各源特征值及貢獻(xiàn)濃度Fig.4 PM2.5 soure profiles obtained by PMF

8)機(jī)動(dòng)車源

城市中EC主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放,因子8中EC和OM特征值突出,該因子中EC占總EC的56.85%,因此該因子被識(shí)別為機(jī)動(dòng)車排放源.觀測期間該源的分擔(dān)率為15.11%.

9)船舶

V是重油燃燒排放的標(biāo)識(shí)物[22],在因子9中V的特征值最高,因此被判定為重油燃燒源.在廣東沿海,幾乎只有船舶使用重油作為燃料,因此認(rèn)定為船舶源.觀測期間該源的分擔(dān)率為4.32%.

10)VOCs二次轉(zhuǎn)化源

在PMF受體模型結(jié)果中,有機(jī)物通常被分配到許多類源中,如機(jī)動(dòng)車、生物質(zhì)燃燒等一次源,而二次有機(jī)物則被分配到二次硫酸鹽與二次硝酸鹽的因子中,這些有機(jī)物被認(rèn)為是在大氣氧化劑作用下,與SO2、NOx同步被氧化的VOCs生成的二次有機(jī)物.觀測期間VOCs二次轉(zhuǎn)化源的分擔(dān)率為10.68%.

基于PMF模型源解析結(jié)果,二次轉(zhuǎn)化源是陽江市冬季PM2.5的首要貢獻(xiàn)源,平均為51.41%,其中NOx二次轉(zhuǎn)化源的貢獻(xiàn)最高,占27.18%.而一次排放源中機(jī)動(dòng)車源的貢獻(xiàn)量最大,達(dá)15.11%.

圖5 我國部分城市PM2.5源分擔(dān)率(線條顏色代表不同規(guī)模城市：菏澤[6]、北京[24]、天津[22]、青島[25]、南京[26]、臨安[26] 、寧波[27]、廈門[28]、東莞[18]、深圳[19] 、海口[29]、陽江(本研究)、佛山[30]、廣州[31])Fig.5 PM2.5 sources of some Chinese cities based on receptor models,and line colors represent city sizes

圖5顯示了我國部分城市PM2.5主要來源的分擔(dān)率情況.根據(jù)國務(wù)院《關(guān)于調(diào)整城市規(guī)模劃分標(biāo)準(zhǔn)的通知》,按城區(qū)常住人口對城市類型進(jìn)行粗略劃分[23], 并且比較了基于受體模型(PMF、化學(xué)質(zhì)量平衡模型CMB及多元線性模型ME-2等)解析出的主要污染源對城市PM2.5的貢獻(xiàn)差異,發(fā)現(xiàn)陽江市二次轉(zhuǎn)化源的分擔(dān)率明顯高于其他城市,與特大城市(北京、天津、廣州、佛山、深圳、東莞)、大型城市(南京)和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的中等城市(廈門和?？?一樣,陽江市機(jī)動(dòng)車源是分擔(dān)率最大的一次排放源,須重點(diǎn)關(guān)注.與其他中等規(guī)模城市(海口、廈門、菏澤、臨安)相比,陽江市燃煤源的分擔(dān)率相對偏低，但陽江市船舶、海洋源對PM2.5的分擔(dān)率相對更高.分擔(dān)率與地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源消耗及居民生活習(xí)性有較大關(guān)聯(lián).

2.3.2 污染過程來源分析

基于在線數(shù)據(jù)的來源解析最突出優(yōu)勢在于能解析瞬時(shí)污染生消過程,采樣時(shí)段陽江市PM2.5來源結(jié)構(gòu)如圖6所示.從各污染源的日變化特征看，NOx二次轉(zhuǎn)化源白天出現(xiàn)低谷,夜間相對貢獻(xiàn)更高,SO2二次轉(zhuǎn)化源和VOCs二次轉(zhuǎn)化源具有相近的二次轉(zhuǎn)化機(jī)制,除清潔過程外,均表現(xiàn)出下午出現(xiàn)峰值的光氧化特征.而機(jī)動(dòng)車源則表現(xiàn)出較明顯的早晚雙峰特征.

此外，結(jié)合氣象數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)陽江市具有典型的沿海城市特征,來自海洋方向氣流的影響下,陽江市的空氣質(zhì)量會(huì)有明顯改善,如12月27日18—20時(shí)、12月29日14—19時(shí)、1月3日14—22時(shí)及1月15日14—22時(shí)，在偏東或南向海風(fēng)影響下PM2.5質(zhì)量濃度均迅速大幅度下降,此時(shí)海洋源和船舶排放源的分擔(dān)率相對增強(qiáng),平均分別增至9.96%和11.14%,而二次轉(zhuǎn)化源的強(qiáng)度則會(huì)明顯減弱.

圖6 PM2.5主要來源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列及污染過程和清潔過程平均貢獻(xiàn)占比和日變化Fig.6 Variation of source contributions to PM2.5,associated with source fractions and diurnal patterns in polluted,clean,and precipitation periods

縱觀整個(gè)采樣期間的污染特征及來源,可以發(fā)現(xiàn)NOx二次轉(zhuǎn)化源分擔(dān)率的變化與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢有較好的一致性,當(dāng)PM2.5質(zhì)量濃度升高時(shí),NOx二次轉(zhuǎn)化源的分擔(dān)率就會(huì)明顯增大,因此 NOx二次轉(zhuǎn)化源是陽江市PM2.5污染防治的關(guān)鍵控制源.鑒于污染期間較高的NOR值,城市NOx主要源自機(jī)動(dòng)車排放,同時(shí)機(jī)動(dòng)車源是陽江市PM2.5源貢獻(xiàn)中最為主要一次排放源,建議重點(diǎn)加強(qiáng)對NOx排放源,尤其是機(jī)動(dòng)車排放的控制.考慮到受體模型解析出的NOx二次轉(zhuǎn)化源未排除外來傳輸?shù)亩萎a(chǎn)物貢獻(xiàn)，因此仍需加強(qiáng)聯(lián)防聯(lián)控，降低污染傳輸.

3 結(jié)論

基于陽江市2017年12月25日至2018年1月16日的PM2.5在線觀測數(shù)據(jù)，本文對陽江市冬季PM2.5的污染特征及來源進(jìn)行了解析，主要結(jié)果表明：

2) 相對于固定源,移動(dòng)源對陽江市大氣PM2.5的貢獻(xiàn)更為突出；同時(shí)生物質(zhì)燃燒對陽江市碳質(zhì)組分具有較大的貢獻(xiàn).

4)PMF源解析結(jié)果表明,二次轉(zhuǎn)化源是陽江市冬季PM2.5最為主要的污染源，其分擔(dān)率平均為51.41%,其中NOx二次轉(zhuǎn)化源分擔(dān)了27.18%,是分擔(dān)率最大的二次轉(zhuǎn)化源，機(jī)動(dòng)車源的分擔(dān)率平均為15.11%,是占比最大的一次排放源.從污染生消過程來看,NOx二次轉(zhuǎn)化源是陽江市大氣PM2.5污染形成的主要來源,綜合考慮,加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車等NOx排放源的管控是陽江市大氣PM2.5污染防控較為有效的舉措.